Alkol Yapımı (Akademik)

ALKOL ÜRETİMİ

1. ALKOLÜN TANIMI VE TARİHÇESİ

Alkol , hidrojen atomunun hidroksil grubu ile yer değiştirdiği hidrokarbon bileşimlerinin genel adıdır. Genel formülü R-OH’ dır , burada R aromatik bir kökü temsil eder.
Günlük hayatta çoğu kez pek çok alkolle karşılaşılır. Örneğin ; Etanol (etil alkol) – CH3 CH2 OH , içkilerde , 2 propanol (izoprepil) – (CH3)2 CHOH antibakteriyel olarak
, Metanol (Metil alkol) – CH3 OH otomobillerde yakıt donanımı antifiriz olarak kullanılır. Bütün bu bileşikler laboratuvarda ve sanayide çözücü ve çıkış maddesi olarak kullanılır.

Alkol kelimesi genel olarak kimyada etil alkolü (C2H5OH) belirtmek için kullanılır. Etil alkolün dışında bir dizi başka alkolde bulunduğundan , bilimsel tanımlamalarda alkol kelimesi yalnız başına kullanılamaz. Alkoller türedikleri alkanın sonuna -ol eki getirilerek adlandırılırlar. Konuşma dilinde ise yanlış olarak farklı alkolleri de belirtmekte kullanılır. Örneğin ; sağlığa zararlı metil alkol için alkol kelimesi yanlış anlamlara ve zehirlenmelere sebep olabilmektedir. Halk arasında ispirto olarak bilinen etil alkol , şekerli ve şekere dönüştürülebilen ham maddelerin fermantasyonu sonucu oluşan alkollü maişenin damıtılması ile elde edilir.

Eldeki belgeler göre , alkol fermantasyonunun çok eski yıllardan beri bilindiği ve alkolün kullanıldığı anlaşılmaktadır. Örneğin , M.Ö. 4200 yıllarında Mezopotamya’da alkol fermantasyonunun bilindiği ; M.Ö. 2800 yıllarında Babil’ de bira üretiminin yaygın olduğu arkeolojik araştırmalar sonucu ortaya çıkmıştır. Mezopotamya’da yapılan kazılarda M.Ö. 4000 yıllarına ait şarap kaplarının bulunması , bir fermantasyon ürünü olan şarabın üretiminin o dönemlerde bilindiği kanıtlanmıştır.

Alkol fermantasyonunun ne zaman nerede geliştiği konusunda bir çok araştırmacı aynı sonuçlara varmasına karşın alkolün distile edilmesine ilişkin bilgiler çelişkili ve yetersizdir. Bazı araştırmacılar distilasyon işleminin ilk olarak Mısır’da yapıldığını , bazı araştırmacılar ise bu buluşun eski Yunanistan ve İtalya’da yapıldığını öne sürmektedirler.

Bu çelişkilerin yanı sıra , distilasyonun M.S.11. ve 12. Yüzyılda bilindiği yazılı belgeler ile kanıtlanmıştır. Bu verilere göre , Avrupa’da distilasyonun başlangıç tarihi olarak 1050 – 1150 yılları kabul edilmektedir. O tarihlerde elde edilen ispirtoya Aqua Ardens veya Aqua Vitae deniyor ve ilaç olarak kullanılıyordu. Yalnız şaraptan elde edilen alkol “spritus” şarap ruhu adı verilmiş , Arapça “El - Küle” sözcüğü de ilk kez İtalyan kimyager Paracelsus tarafından “alkol” olarak Avrupa literatüre sokulmuştur. 13. yy’da Avrupa’da damıtma işlemi gelişmiş ve alkol üretimi ticari bir önem kazanmıştır. Asya kıtasında ise alkol üretiminin ve distilasyon tekniğinin 13. yy’da bilindiği belgelerle doğrulanmaktadır. Marco – Polo ve Rubruk , Moğol ve Tatarların kısrak sütünden fermantasyonla üretilen kımızı distile ettiklerini bildirmişlerdir. Bu bilgi 16. yy’da ünlü Çin bilgini Lichitchin tarafından doğrulanmıştır. Lichitchin , 16. yy’da yayınlanan ansiklopedisinde Çinlilerin “ataki” adlı distile Çin içkisinin distile edilmesinin 13. yy’ larda Moğollardan öğrendiklerini yazmıştır. Bu 18. yy’da Rus arkeoloğu Pallas tarafından da doğrulanmıştır. Distilasyon aletleri önceleri çok basit olup , daha sonra yüksek dereceli alkol üretebilmek için sürekli distilasyon kolunu geliştirilmiştir. 1901 yılında azeotropinin esaslarının belirlenmesi ile saf alkol üretimi mümkün olmuş ve alkol üretimi bugünkü durumuna ulaşmıştır.



1.1. Etil Alkol



Etil alkol en iyi bilinen alkoldür. Bütün alkollü içeceklerin esas maddesidir. Etil alkol aynı zamanda alkol, etanol, tane (hububat) alkolü, fermantasyon alkolü, etil hidroksit ve metil karbinol olarakta adlandırılır. Bileşiminden %52.18 C, %34.78 O, %13.04 H vardır. Saf halde berrak, renksiz, uçucu bir sıvıdır. Alevlenebilir, toksiktir, karekteristik tat ve kokuya sahiptir. Suda ve eter gibi pek çok organik çözücüde çözünür. 78.4 oC ‘de kaynar ve –114 oC’de erir. Özgül ağırlığı 20 oC’de 0.7851gr/ml’ dir. En önemli sanayi organik maddesidir.

Ticari olarak etil alkol büyük miktarlarda, şeker sanayiinde bir yan ürün olan melastan elde edilir. Burada melas maya ile fermente edilir. Bu şekilde elde edilen alkol, melas alkolü olarak adlandırılır. Alkol aynı zamanda nişastadan genellikle Mısır nişastasından fermantasyonla da elde edilir. Bu yöntemde nişasta önce maya ile şekerle hidroliz edilir ve elde edilen şekerler alkole ve CO2’e maya etkisi ile dönüştürülür. Bu işlem sırasında yan ürün olarak büyük miktarlarda CO2 oluşur. Bu şekilde elde edilen alkol ise hububat alkolüdür. Avrupa da odun selülozunun asit ile şekerlere hidrolizi ve daha sonra bunların fermantasyonu ile alkol elde edilmektedir. Etanol üretiminde kağıt endüstrisinden gelen sülfit likörünün fermantasyonu başarı ile yapılabilmektedir. Türkiye’de sentetik etil alkol üretilmemektedir.

Fermantasyon yolu ile etil alkol elde edilmesinde ham madde her ülkenin tarımsal durumuna göre değişir. Almanya ve Rusya da patatesten, U.S.A da mısır , melas ve yer elmasından, Fransada şeker pancarı, patates, üzüm ve tatlı meyvelerden, İngilterede buğday ve prinçten, bizde ise üzüm, incir ve melastan alkol elde edilir. Tarımsal kökenle etil alkol hammaddeleri ;

1. Yenilebilir meyveler, meyve kısımları

2. Yenilebilen sebzeler, sebze kısımları

3. Tahıllar

4. Unlar, nişasta, gluten, inulin

5. Şeker pancarı, şeker kamışı

6. Diğer şekerler, şeker şurupları, karamel, bal

7. Melaslar (rengi giderilmiş veya giderilmemiş)

8. Aromalandırılmış veya renklendirilmiş şekerler, şuruplar, melaslar (şeker içeren meyve suları hariç)

9. Üzüm şırası (fermente olmuş veya fermantasyonu alkol ilavesi ile durdurulmuş)

10. Taze üzüm şarabı

Etil alkol sadece aşağıda gösterilen reaksiyona göre maya etkisi ile heksoz şekerlerden oluşur.

C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2

Çizelge 1. Tarımsal kökenli etil alkolün özellikleri

Özellikler Değerler

Organoleptik özellikler Hammaddesine özgü olandan başka koku ve tat bulunmamalı.

Alkol miktarı (Hacmen %) en az 96.0

Toplam Asitlik (%100’lük alkolde asetik asit olarak gr/hektolitre) en fazla 1.5

Esterler (%100’lük alkolde etilasetat olarak gr/hektolitre) en fazla 1.3

Aldehitler (%100’lük alkolde asetaldehid olarak gr/hektolitre) en fazla 0.5

Yüksek alkoller (%100’lük alkolde metil-2 propanol olarak gr/hektolitre) en fazla 0.5

Metanol (%100’lük alkolde gr/hektolitre) en fazla 50

Buharlaşma kalıntısı (%100’lük alkolde gr/hektolitre) en fazla 1.5

Uçucu azotlu bazlar (%100’lük alkolde azot olarak gr/hektolitre) en fazla 0.1

Furfurol Saptanmamalı



1.1.1. Etil alkolün metabolizması



İnsan vücut ağırlığının her 10 kilogramı için 1 g alkolü 1 saatte yakar. Ağırlığı 70 kg olan bir insan kanında 0.5 gram alkol konsantrasyonuna ulaşılabilmesi için 25 gram anhidrit alkol alması gerekir. Bu miktar alkol 0.300 litrelik üç şişe bira 0.250 litre şarap ve 50-60 ml damıtık alkollü içki ile sağlanabilir. Bu miktarlarda alınacak alkol, merkezi sinir sistemini fazla etkilemeden 3 saat içinde okside olur. Bu süre içinde de vücudun tükettiği kalorinin önemli bir kısmını sağlar. Bu arada metabolik fonksiyonların bir çoğu değişikliğe uğrar. Sindirim kolaylaşır.

Alkol alınmadığı halde kanda alkol olduğu saptanmıştır. Bu miktarın konsantrasyonu litrede 0.002 kısım kadardır. Alkol vücutta mikroorganizmalar tarafından meydana getirilmektedir. Escherichia coli, Lactobasillus türleri ve bir çok mikroorganizmada bu özellik vardır. Barsaklarda meydana gelen alkol veya bünyeye alınan ve sonra barsaklara geçen alkol karaciğerde okside olur. Karaciğerin alkol oksidasyon kapasitesi çok yüksektir fakat karaciğere gelen kanın alkol oranı karaciğerin eleminasyon gücünden fazla ise alkol vücudun diğer kısımlarına yayılır. Bu seviye çok fazla yükselir ise intoksikasyon meydana gelmektedir.

Alınan alkolün %85’i karaciğerde metabilize edilir. Alkolün %5-15’i kadarı solunum, ter ve idrarla atılır. Eğer %85’i, %100 kabul edersek bu miktarın %80’i alkol dehidrogenaz enzimi ile asetaldehide kadar metabolize edilir. Diğer %20’lik kısım ise karaciğerin hücresinin mikrozomal enzim oksidasyon sistemi ile asetaldehide dönüştürülür. Her iki yolla meydana gelen asetaldehid daha sonra ikinci bir enzim sistemi (aldehid dehidrogenaz) ile asetata dönüştürülür. Karaciğerin dışında asetat sitrik asit siklüsuna girerek CO2 ve H2O kadar yıkılır. Aldehid dehidrogenaz enzim sistemi olmadığında asetaldehitten, asetil ko-A’dan yağ asitleri meydana gelir. Yağ asitlerin miktarı büyük önem taşımaktadır. Fazla alkol alımında karaciğer yağlanması meydana gelmektedir.

Alkol dehidrogenaz ve aldehid dehidrogenaz (ALDH), etanolün metabolizasyonu dışında, daha bir çok işlemde görev alır. Her iki enzim de genetik kontrol altındadır. İnsanlarda alkol dehidrogenazın değişik metabolik özelliklere sahip olan ve çeşitli ırklarda farklı etkinliği olan sekiz veya daha fazla izoenzim vardır. ALDH’nın klinik açıdan önemi kabul edilen en az 4 izoenzimi ve bunlardan, asetaldehid üzerine en aktif olanı ALDH’dır. Oryantal ırkın %50’sinde ALDH bulunması nedeniyle, bu ırktan bir kişi içki içtiğinde, yüzünün kızarma olasılığı çok yüksektir. Oryantal ırktaki alkolizm oranının düşük olması, olasılıkla bu olayla ilişkilidir. Bu enzimlerin ve genetik kontrollerin daha iyi anlaşılması, alkolizme olan genetik yatkınlığın anlaşılmasına da yardımcı olacaktır.

Alkol karaciğerde okside olarak önce asetaldehidi meydana getirir. Asetaldehid hemen etil asetata dönüşür. Reaksiyon burada daha fazla ilerlemez. Asetat karaciğerden çıkınca hızla oksidasyona uğrar. Etanol oksidasyonunun oksijen tüketimi ile ilgisi azdır. Düşük etanol konsetrasyonları ile karaciğerdeki oksijen tüketimi hafifçe artar, yüksek seviyelerde ise azalır.

Alkol oksidasyonu arttıkça, doğal olarak diğer maddelerin oksidasyonu azalır. Alkol metabolizması hızlıdır, vücutta alkol bulundukça karaciğerin katabolik reaksiyonlarına hakim olur. Karaciğer normal olarak yağı kendi metabolizması için kullanır fakat alkol yağın oksidasyonunu şiddetle azaltır.





%85’i karaciğerde metabolize olur %15’i solunum, ter, idrarla atılır.

Eğer %85’i %100 kabul edersek







%80’i %20’si

alkol dehidrogenaz enzimi ile asetaldehide karaciğerin hücresinin

mikrozomal dönüştürülür enzim oksidasyon sistemi

ile asetaldehide dönüştürülür.



Asetaldehid





Aldehid dehidrogenaz

Asetil Ko – A Asetat





Sitrik asit siklüsü



Yağ asitleri CO2 ve H2O

Şekil 1. Alkolün biyotransformasyonu



1.1.2. Etil alkolün insan sağlığına etkisi



Etanolün (etil alkol) ekonomik önemi çok büyüktür. Etanolün aşırı kullanımı alkoloid içeren tütün, çay ve kahve gibi patolojik uyuşma yapar. Kontrolsüz kullanıldığında kabalık hallerine, kişilik kayıplarına, ahlaki suçlara, trafik kazalarına yok açar, sağlığa bağlı reaksiyonları bozar (benlik kritiği=mantık zayıflar), korku anını uzatır, heyecanı artırır.

Davranışların ne derecede etkileneceği, kişinin yaşına, kilosuna, cinsiyetine, alkol kullanma alışkanlığına ve en önemlisi, tolerans düzeyine bağlıdır. Çizelgede tolerans gelişmemiş bir kişide ve değişik kan düzeylerinde görülebilecek belirtiler yer almaktadır. Düşük dozlarda motor koordinasyon, algı ve mizaçta hafif değişiklikler olurken, 300mg alkol / 100 ml kan (300mg/dL) ve üstündeki düzeylerde amnezi ve Evre 1 anestezi gelişir. 400 – 700 mg/dL arasında düzeyler koma, solunum yetmezliği ve ölümle sonuçlanırsa da, tolerans gelişmiş kişi 700mg/dL gibi kan düzeyine karşın, uyanık ve konuşuyor olabilir. Bir kadeh içki yaklaşık olarak 8-10 g saf alkol ve en az 70 kalori içerir.



Çizelge 2. Kandaki alkol düzeyi ve davranış, motor fonksiyonlar arasında ilişki

Kandaki Alkol Düzeyi (mg/dL) Beklenen Etki



20-99 Koordinasyon bozulur

100-19 Mental fonksiyonlar bozulur, yargılama zayıflar, labil mizaç ve ataksi izlenir.

200-299 Ataksi belirginleşir, konuşma yayvanlaşır, mizaç labildir, bulantı ve kusma olabilir.

300-399 1. Evre anestezi gelişir, bellek kaybı ve labil mizaç izlenir.

400 ve üstü Solunum yetmezliği koma ve ölüm.



Etanolün zehirliliği eterik yağlarla (kötü kaliteli konyaklardaki yüksek oranlı fuzel yağları) ve daha fazla kalsiyum nitrat, cyanamid ve sanayi ürünleri zehirleri ile birlikte artar. Yüksek oranlı alkol dozları narkotik etki yapar ve ölüme götürür. Ölüm dozu erkeklerde 283 g, kadınlarda 193 g, çocuklarda 30-50 g (vücut ağırlıklarının 3g/kg)’dır. Bu oranlar hızla içilen 3/4 -1 damıtık içkiye karşılıktır.



Topluluklarda etil alkolün kontrollü kullanımı dostluklar yaratır, yemekte iştahı düzenler, mide sıvısını arttırır (özellikle CO2 ve şeker içeren köpüklü şaraplar mide sıvısını çok arttırır ). Koku ve tat maddeleri (aroma maddeleri) zengin olan şarap gibi içeceklerde etanolün değeri oldukça önem kazanır. Bu gibi içkiler düzenleyici özelliği ile dolaşım bozukluğunu önler. Etanolün deri tarafından hemen rezorbe edilmesi kandaki miktarı arttırır. Bir bardak konyak yarım saatte kanda en yüksek alkol düzeyine ulaşılmasına neden olur. Damarları genişletir, sıcaklık hissini yükseltir.

Seyreltilmiş alkol insan sağlığı için zararlı değildir. Aksine belirli dozlarda uyarıcı ve serinletici etkiye sahiptir. Genellikle alkol stimulant olarak tanımlanır. Patolojik olarak bu doğru değildir. Böyle bir durumda yalancı bir stimulasyon söz konusudur. Önleyici sinir sisteminin kontrol kaybından dolayı kalp atışları hızlanmakta ve sıcaklık hissedilir. Aslında bu durumda etil alkolün etkisi stimulasyondan çok rahatlatıcı olmasıdır.

Etil alkol alımı ile vücudun sadece dış yüzeyi ısınmakta. Alkolle alınan enerjiden daha fazla ısı dışarı verilmektedir. Aslında alkolle vücut ısısı en iyi şekilde düşürülebilir. Bu nedenle tropik bölgelerde çok fazla rom tüketilmektedir. Alkolün buzdan daha fazla ısı düşürücü etkisi vardır.



1.1.3. Endüstriyel alkol



Gıda, alkollü içki, ilaç ve kozmetik gibi insan tüketimi ile doğrudan veya dolaylı ilişkisi olan üretimlerin dışında kalan sanayi gereksinimini sağlamak için, tarımsal hammaddeden veya sentetik yöntemle üretilen ve yukarıda isimleri açıklanmış olan sanayilerde kullanımı yasaklanmış, etil alkoldür. Alkol vergili alkol veya çok daha yaygın olarak vergisiz denatüre alkol olarak satılır. Tümden denatüre alkol, alkolden güçlükle ayrılabilen , fena kokulu ve lezzetsiz bir kısım maddelerin katılması ile hazırlanır. Bundan amaç bu alkolün içilmesini önlemektir. Tümden denatüre böyle bir alkol, yaygın bir şekilde sınırlama olmaksızın satılır. Fabrikalar için önemli bir hammaddedir. Endüstriyel adlandırmada alkol veya etanoldür.

%95 C2H5OH ve %5 su bulundurur ve bu yüzdeler 15,56 oC de hacim yüzdesidir. Alkolün kaynağı konusunda ister sentez ister fermantasyon olsun bir ayrım yapılmaz.

Ekonomik durum değişmiş ve fermantasyon endüstriyel alkol kaynağı olarak daha az önem taşımaya başlamıştır. Üretilen alkolde fermantasyon alkolün payı, ilk kez %50 nin altına düşmüş ve sentetik olarak üretilen alkolün payı büyük oranda artmıştır.



1.1.4. Mutlak (anhidrit) alkol



Anhidrit alkol % 95-96’lık endüstriyel alkolde bulunan %4-5’lik suyu, sönmüş kireçle absorplamak ve sonra da distillemek ile elde edilirdi. Bu proses çok yüksek kalitede alkol vermesine karşın çok pahalıdır. Bugün bunun yerini, üçüncü bir komponentin katıldığı geliştirilmiş ünit operasyonlar, distilasyon ve ektraksiyon almıştır. Bu daha düşük giderli bir dehidrasyon (sudan kurtarma) işlemi olup, çoğunlukla sürekli çalışır ve tüm sıvı veya çözeltilere uygulanabilir. Mutlak alkolün fiyatının düşmesine neden olmuştur.

%95’lik alkol içerisindeki su önde gelen iki yöntemden biri uygulanarak uzaklaştırılır: (1) üçüncü bir kompenentle, distilleme yöntemi ile dehidrasyon ; üçüncü kompenentin ilavesi minimum kaynayan azotropun (damıtma ile birbirinden ayrılmayan) oluşumuna neden olur ve bu alkolden veya sudan daha düşük (78.15 oC ) kaynar.

(a) Minumum kaynayan ikili bir karışım, eter-su gibi

(b) Minumum kaynayan üç kompenentli bir karışım etil alkol-su-benzen gibi. Bu durumda anhidrit alkol distilasyon kolonunun tabanından alınır; çünkü alkolün buhar basıncı suyu uzaklaştıran sabit kaynayan karışımdan daha düşüktür.

2) Zıt akım ekstraksiyonu yöntemi ile dehidrasyon; üçüncü bir kompenentle sürekli kolonda yapılan ekstraksiyon, bu kompent suyun buhar basıncını, etil alkolün buhar basıncından daha fazla düşürür. Örneğin gliserin, etilen glikol, çözünmüş tuzlarla birlikte gliserin veya glikol, sodyum, potasyum asetatların erimiş eutektik bir karışımdır. Anhidrit alkol, ekstraksiyon kolonunun başından alınır.

Dehidrasyon (suyu uzaklaştırma) maddesi olarak benzen kullanılan proseste, sistemde üç adet minimum kaynayan ikili karışım vardır; bunlardan ikisi homojen (alkol – su ve alkol - benzen) ve biri heterojen (su ve benzen) sistemidir. Bir adet de; yine minimum kaynayan (sabit) üçlü bir karışım vardır ve bu sistemin en düşük kaynayanıdır (64.85 oC) Prosesin en önemli bir yanı, kondensatın iki sıvı faza ayrılmasıdır.



1.2. Alkollerin Fiziksel Özellikleri



1. Kaynama noktaları: Alkoller gerek saf halde gerekse hidrojen bağı yaptıkları için, yakın büyüklüklerdeki alkilhalojenürlerden daha yüksek sıcaklıklarda kaynarlar.

2. Sudaki çözünürlükleri: Düşük molekül ağırlıklı alkoller suda çözünebilirler. Sudaki çözünürlükleri doğrudan su ve alkol molekülleri arasında H- bağları oluşmasına bağlanabilir. Alkolün hidrokarbon kısmı hidrofobiktir, yani su moleküllerini iter. Hidrokarbon kısmının uzunluğu arttıkça alkolün çözünürlüğü azalır. Hidrokarbon zinciri yeteri kadar uzunsa, hidroksil grubunun hidrofilik özelliğine baskın gelir. Üç karbonlu alkoller olan 1 ve 2 - propanoller su ile karışabildikleri halde, 1 – bütanol’ün ancak 8.3 gr’ı 100 ml suda çözünebilmektedir.



Çizelge 3. Bazı alkollerin fiziksel özellikleri

İsim Formül Erime noktası oC Kaynama Noktası oC Yoğunluk (20 oC)

Metil alkol CH3OH -93.9 64.9 0.791

Etil alkol C2H5OH -117.3 78.5 0.789

n-propil alkol CH3CH2CH2OH -126.5 97.4 0.803

n-butil alkol CH3(CH2)2CH2OH -89.5 117 0.810

n-pentil (amil) alkol CH3(CH2)3CH2OH -78.5 138 0.817

n-hekzil alkol CH3(CH2)4CH2OH -46.7 158 0.814

n-heptil alkol CH3(CH2)5CH2OH -34.1 179 0.822

n-oktil alkol CH3(CH2)6CH2OH -16.7 194.5 0.827

n-desil alkol CH3(CH2)8CH2OH 7 229 0.829

n-dodesil (lauril) alkol CH3(CH2)10CH2OH 24 259 0.831

n-tetradesil alkol CH3(CH2)12CH2OH 38 167 0.824

n-hegzadesil alkol CH3(CH2)14CH2OH 49 189 0.798

n-oktadesil alkol CH3(CH2)16CH2OH 58.5 210.5 0.812

İzopropil alkol CH3CHOHCH3 -89.5 82.4 0.786

İzobutil alkol (CH3)2CHCH2OH -108 107.9 0.802

Sec-butil alkol CH3CH2CHOHCH3 -114 99.5 0.008

Tert – butil alkol (CH3)3COH 25.5 82.2 0.789

İzopentil (izoamil) alkol (CH3)2CHCH2CH2OH 17 131.5 0.813

Tert-pentil (tert-amil) alkol CH3CH2C(OH)(OH3)2 -12 101.8 0.809

Benzil alkol C6H5CH2OH -15.3 205.4 1.010



Alkollerdeki dallanma sudaki çözünürlüğü artırır. Örneğin, aynı karbon sayısı içeren 1-bütanol suda az çözünürken, t-bütil alkol, (CH3)3COH suda çözünebilir. Bunun nedeni, t-bütil alkol grubunun n-bütil grubundan daha yuvarlak ve daha az hidrofilik olmasıdır. –OH gruplarının artması hidrofilik özelliği ve çözünürlüğü artırır. Örneğin, sakkaroz 12 karbon içermesine karşın, yapısında 8 hidroksil grubu bulunduğu için suda kolayca çözünebilmektedir.



3. Alkollerin bazlığı ve asitliği: Asitli çözeltilerde alkoller protonlanır. Bu tepkime alkolün baz olarak etkidiği asit – baz tepkimesidir. Su ile proton arasındaki tepkime ile aynı türdendir. Her iki durumda da H+nın 1s orbitali oksijenin dolu değerlik orbitallerinden biri ile örtüşmekte ve bir O-H sigma bağı oluşmaktadır. Su ile olan tepkimenin ürünü protonlanmış su molekülü ya da hidronyum iyonudur. Protonlanmış alkol molekülüne oksonyum iyonu denir. Bir alkol kuvvetli bir baza proton vererek de bir alkoksit, RO-, iyonu oluşturabilir. Alkoksitler kuvvetli bazlardır ve genellikle hidroksitlerden daha kuvvetlidir. Bir alkolden alkoksit elde etmek için, alkalimetal hidrürü (NaH, KH) gibi alkoksidin kendisinden daha güçlü bir baza gereksinimi vardır. Alkoksitlerin eldesi için diğer uygun bir yöntem de alkollerin sodyum yada potasyum gibi bir alkali metal ile etkinleştirilmesidir. Alkali metal katyona yükseltgenirken –OH gruplarının hidrojenleri hidrojen gazına indirgenir.



CH3CH2OH + Na CH3CH2O – Na+ + ½ H2

(CH3)3COH + K (CH3)3CO – K+ + ½ H2



Metanol ve etanol sodyum metali ile oldukça şiddetli bir tepkime verir. R grubunun büyüklüğü arttıkça tepkimenin şiddeti azalır. Sodyum ve su patlama ile tepkime verir. Sodyum ve Etanol kolay kontrol edilebilen bir hızla tepkime verir. Sodyum ve 1 – bütanolün tepkimesi çok yavaştır. Karbon sayısı dört ve daha fazla olan alkollerin alkoksitlerinin eldesi için daha aktif olan potasyum metali kullanılır.



H2O CH3OH CH3CH2OH

Na ve K’a karşı etkinlik azalıyor.



Saf alkol suda olduğu gibi iyonlaşabilir. Ancak saf alkolün iyonlaşması suya oranla daha zayıftır.







Çizelge 4. Suyun seyreltik sulu çözeltide alkollerin pKa değerleri



Bileşik pKa

H2O 15.74

CH3OH 15.5

CH3CH2OH 15.9

(CH3)3COH 18




Saf alkollerin iyonlaşma derecelerinin düşük olmasının nedenlerinden birisi alkollerin dielektirik sabitlerinin düşük olmasıdır. Polarlıklarının daha az olması nedeni ile alkollerin çözeltide iyon oluşturabilmesi su moleküllerine oranla daha güçtür. Seyreltik sulu çözeltide alkollerin pKa değerleri suyunkine yakındır.



2. ALKOLLERİN SENTEZİ

2.1. Fermantasyonla Alkol Eldesi

Fermantasyon



Fermantasyon; alkol, yoğurt, sirke, boza, turşu, ekmek, peynir gibi adı hemen akla gelen, gerçekte türü bunlarla sınırlı olmayan bir çok gıda maddesi üretiminde uygulanması gereken bir işlemdir. Halk dilinde karşılığı “mayalanma” ve “ihtimar”dır.

Genel anlamda fermantasyon; üretimi amaçlanan ürünün elde edilmesi için fermantasyonu gerçekleştirilecek, maya, bakteri veya mantar gibi mikroorganizmaların faaliyetine olanak sağlayan temel bir üretim aşamasıdır. Fermantasyon koşulları, üretilecek gıda maddesinin türüne göre seçilmiş olan, fermantasyonu gerçekleştirecek mikroorganizma talebine bağlı kalınarak oluşturulur. Örneğin: alkol üretiminde “alkol mayasının”, sirke üretiminde “sirke bakterisinin” faaliyeti istenir ve fermantasyon ortamı bu mikroorganizmaların talebine uygun hale getirilir. Fermantasyon üretilecek ürüne veya fermantasyonu yapan mikroorganizma türüne göre adlandırılır. Örneğin: alkol fermantasyonu, ekmek mayası fermantasyonu, sirke fermantasyonu gibi.

Fermantasyon ortamında çalışan mikroorganizma, üremesi ve beslenmesi için ortamda bulunan ve kendisi için gıda maddesi olan maddeyi tüketir ve bu esnada da, fermantasyondan beklenen ürünü, yan ürün olarak meydana getirir. Örneğin: alkol fermantasyonunda maya, ortamda bulunan şeker maddesini tüketirken, yan ürün olarak alkol meydana getirmektedir.



2.1.1. Alkol fermantasyonunu etkileyen faktörler

a. Havanın (Oksijen) etkisi

Hava veya oksijen daha çok maya üretiminde söz konusudur. Çünkü mayanın normal olarak tomurcuklanıp çoğalabilmesi için gerekli enerjinin ortamdaki şekerlerden sağlanmasında hava mutlak zorunluluktur. Fakat alkol üretiminde şekerlerin hücresel yapı yerine , alkole dönüşmesi söz konusu olduğu için hava daha az gereklidir. Ancak mayanın hızlı bir fermantasyon yapabilmesi ve ortamdaki şekerin tamamını fermente edebilmesi için yeterli enzim ve aktive olması gerekir. Buda fermantasyonun önce ve başlangıç fermantasyonu sırasında mayayı hızlı bir çoğalmaya sevk etmekle olur. Bu amaçla kesikli fermantasyon yöntemlerinde , maya çoğalma ve başlangıç fermantasyonu sırasında ortama maya için yeterli hava verilmelidir. Fakat asıl fermantasyon safhasına girildikten sonra maişenin hava ile temasa gelmesi sakıncalıdır. Çünkü bu sırada ortama hava karışması , alkol üretimi yerine mayayı hücresel çoğalmaya ve fermantasyon yan ürünlerini artırmak teşvik eder.



b. Karbondioksit etkisi

Fermantasyon sırasında karbondioksit atmosferi yaratılması mayanın çoğalmasını ve fermantasyonun hızını olumlu veya olumsuz etkiler. Bunlara bağlı olarak alkol verimi de etkilenir. Araştırmacılar maya çoğalmasının 1 atm’lik CO2 basıncında belirgin olarak önlendiğini, artan CO2 basıncıyla gelişmenin yavaşladığını ve 20 atm üzerinde tümüyle durduğunu belirlemişlerdir. Artan CO2 basıncı ile mayanın fermantasyon gücü önce artan, 10 atm’de en yüksek düzeye ulaşır ve daha sonra hızla düşer. Etkilenmenin basınç nedeni ile değil, artan CO2 konsantrasyonu ile olduğu belirtilmiştir. Bu duruma göre kapalı fermantasyon kaplarında ve CO2 yıkayıcı sistemler kullanılarak yapılan fermantasyonlarda oluşacak CO2 basıncının fermantasyon ve alkol verimine olumsuz etkisi olmadığı gibi, azda olsa verim artırıcı etkisi vardır.



c. Fermantasyon sıcaklığının etkisi

Alkol üretiminde alkol fermantasyonu gerçekleştirilirken maya bir canlı olduğuna göre, diğer canlılar gibi onun da sıcaklıktan olumlu veya olumsuz etkilenmesi doğaldır. Bu ise sıcaklığın fermantasyondaki önemini ortaya koyar. Bilindiği gibi alkol fermantasyonu yapan mayalar çoğunlukla 28 oC dolayında en iyi faaliyet bu sıcaklıkta gösterirler. Sıcaklık 28 oC’nin altına düştükçe faaliyet giderek yavaşlar, fakat 7 – 8 oC’de bile yavaşta olsa rahatlıkla fermantasyona devam ederler. Biracılıkta mayaların bu özelliğinden yararlanılır. Fakat alkol üretiminde amaç fermantasyonun olanaklar ölçüsünde çabuk bitmesi olduğuna göre mayanın en iyi çalışma koşulları sıcaklık yönünden de yaratılmalıdır. Sıcaklık 30 oC’nin üzerine çıkınca kimi etil alkol mayalarında 36 oC’ye kadar fermantasyon hızlanır, fakat çoğalma durur ve hücre giderek gücünü yitirir. 40 oC de ise mayalar fermantasyon yeteneklerini de önemli ölçüde yitirmiş olurlar. 25 – 30 oC arasındaki sıcaklık maya çoğalması bakımından 30 – 37 oC arasındaki sıcaklıklar ise alkol bakımından daha uygun bulunmuştur. Yüksek fermantasyon sıcaklıkları çabuk bir başlangıç fermantasyonu sağlandığından, alkol üretiminde 37 oC’ye kadar olan sıcaklıklara izin verilir. Fakat fermantasyon sıcaklığı daha da artacak olursa fermantasyon hızı düşmekte ve tüm şeker fermente edilen fermantasyon durmaktadır. Sıcaklığın tüm etkileri göz önünde bulundurularak aşılama sıcaklıkları olarak ise 30 – 36 oC arasındaki sıcaklıklar seçilir.



d. Fermantasyon sıvısının pH’sının etkisi

Fermantasyonda önemli diğer bir etken, fermantasyon sıvısının pH’sı, yani asitlik durumudur. Mayalar çoğunlukla zayıf asit ortamda gelişip, faaliyet gösterirler. Çok düşük (pH = 2.8’in altında) ve yüksek pH’larda olumsuz etkilenirler. Alkol üretiminde pH bakımından maya çoğaltma ve asıl fermantasyonda değişik değerler söz konusudur. İşletme mayası üretiminde, mayalık maişe asitlendirilerek çoğunlukla pH’sı 3.5 dolayına getirilir. Sülfürik aside mayanın muamele edilerek yeniden kuvvetlendirilip, fermantasyonda kullanıldığı yöntemde ise pH 3.0, hatta 2.8’e kadar düşürülür. Fermantasyonda ise pH biraz daha yüksektir. Genellikle alkol fermantasyonunda pH en uygun olarak 3.8 – 4.2 arasında bulunur ve bu hammaddeye göre çok değişir. Fermantasyonda pH özellikle nişastalı hammaddelerin işlenmesinde önem kazanır. Çünkü son şekerlenme ile nişastanın parçalanması, fermantasyon sırasında da sürer ve pH bu parçalanmayı yapacak enzimlerin çalışmasına uygun olmalıdır. Buradaki değerler daha çok olgun maişenin, yani fermantasyonu bitirmiş maişenin pH’sının 4.2’nin altına düşmemesi gerekmektedir.




e. Aşılama oranının etkisi

Fermantasyonda aşılama oranı önemli olup, uygulanan fermantasyon yöntemlerine göre değişir. Aşılanan maya miktarı kullanılan maişeyi kısa sürede ve hızla fermante ederek, tüm şekeri arzulanan süre içinde alkole dönüştürecek düzeyde olmalıdır. Düşük oranlı aşılanmalarda maya ortamındaki şekeri fermante edebilmek için önce yeterli oranda çoğalmaktadır. Başlangıç fermantasyonu bu nedenle yavaş seyreder ve uzun sürer. Bu ise bulaşmalara neden olabileceği gibi, hem şeker ve hem de zaman kaybı demektir.

Bir çok işletmede hala maya çoğaltma ile çalışılmakta olup ön fermantasyondan elde edilen fermantasyon maişesi üzerine kademeli olarak maişe verilerek fermantasyon yapılır. En yüksek alkol verimi %1.2’lik aşılama ile elde edilir. Bu nedenle %1.2 (MKM)lik aşılama oranı en uygun olarak kabul edilmiştir.

Ayrıca maya işletmede çoğaltılmayıp, preslenmiş maya olarak dışarıdan alınıyorsa aşılamada biraz daha fazla maya kullanılır. Aşılama oranı, uygulanan fermantasyon yöntemine göre de çok farklı olur. Örneğin, nişastalı hammadde alkol üretiminde üç günlük fermantasyon uygulanırsa aşılanan maya miktarı, işletme mayası olarak, maişenin %4-5’i, iki gün fermantasyonunda %8 – 10’u ve bir buçuk gün fermantasyonunda %12 – 15’i oranındadır.



f. Maya suşun etkisi

Alkol fermantasyonunda kullanılan maya suşu maişenin fermantasyonunu önemli ölçüde etkilemektedir. Kullanılacak maya, maişede bulunan şekerleri fermente etme yeteneğinde olmalı ve ayrıca fermantasyonu istenilen süre içinde bitirebilmelidir.



g. Maişe (şeker) konsantrasyonunun etkisi

Fermantasyonda kullanılan maişenin maya üzerine olan ozmotik basıncı fermantasyonda çok önemli etkiye sahiptir. Maya fermantasyon sırasında ortamdaki şekeri alkole dönüştürürse de şeker konsantrasyonu arttıkça ozmotik basıncında artması sonucu mayaya yavaşlatıcı ve hatta durdurucu etki yapar. Böylece maişedeki şeker konsantrasyonunun üst sınırını belirlemek çok önem kazanır. Bu sınır sakkaroz cinsinden %17,5 şeker miktarı olarak saptanmıştır. Şekerinin tümünün ortalama başlangıçta verilmesi yerine, fermantasyon sırasında aşamalı olarak verilmesi ile verim artışı sağlanmaktadır. Nişastalı hammaddelerde maişe konsantrasyonunun üst sınırı %20 olarak saptanmıştır.





h. Alkol konsantrasyonunun etkisi

Fermantasyon sırasında oluşan alkolün maya üzerine ozmotik basıncı önemlidir. Örneğin, %20 hacim alkol 0 oC’de 84,4 atmosferlik bir ozmotik basınca sahiptir. %20’lik sakkaroz eriyiğinin ozmotik basıncı ise bunun yaklaşık 1/5’i kadardır. %17,5 sakkaroz eriyiğinin ozmotik basıncı yaklaşık 18 atmosfere, bunun fermantasyonu ile oluşan %11,2 hacim alkolün ozmotik basıncı ile 50 atmosfere yakındır. Bu nedenle etil alkol üretiminde kullanılan mayaların alkol veriminin artması, ozmotik basınca karşı iyi bir dayanma yeteneği göstermeleri ile olanaklıdır. Çoğunlukla mayalar, alkol konsantrasyonu %11’in üzerine çıkınca fermantasyon faaliyetlerini yavaşlatırlar ve bu nedenle maişe konsantrasyonu, yapacağı alkol miktarı %8-10 olacak şekilde ayarlanmalıdır.



ı. Besin maddelerinin etkisi

Alkol üretiminde kullanılan bazı hammaddeler maya besini bakımından yetersiz olabilirler. Bu durumda maya fermantasyon sırasında yeterli besini bulamayacağı için hem başlangıç fermantasyonunda, hem de asıl fermantasyonda yeterince çoğalıp etkinlik kazanamaz ve fermantasyon aksar. Maya besini olarak en çok azotlu ve fosforlu maddeler söz konusudur. En fazla diamonyumfosfat (NH)2 HPO kullanılır ve her hektolitre maişe için 20g olacak şekilde ortama verilir. Gerekli azotun sağlanması sırasında 2/3’ün organik kaynaklı olmasına, maya çoğalması ve fuzel yağı oluşumu bakımından özen gösterilmelidir.



2.1.2. Kuru üzümden alkol eldesi



Alkol üretiminde küçük taneli, yemeklik olmayan çekirdekli üzümler kullanılır. Ülkemizde çekirdeksiz Sultaniye kuru üzümleri de kullanılmaktadır. Bu kuru üzümlerin şekerinin %50-60 gibi yüksek oranda ve su miktarının, %14 ve yabancı madde miktarının, %1’in altında olması istenir.

Kuru üzümden alkol eldesi aşağıdaki aşamalarla gerçekleştirilir.

1. Öğütleme

2. Maişeleme

3. Fermantasyon

4. Damıtma


Öğütme

Üzümler işletmeye 50-60 kiloluk çuvallar ile getirildiği için baskıdan dolayı topaklanmış kitlenin önce dağıtılması gerekir. Bu amaçla püskürtülen basınçlı su kısmen bir yıkamayı da sağlar. Bundan sonra üzümler elevatörler ile kıyma makineleri gibi çalışan parçalama değirmenlerine gönderilir. Üzümlerin değirmene bulaşmaması ve topraklanmaması için az miktarda su sürekli olarak verilir. Kıyılarak parçalanan üzümler özel maişeleme kazanlarına (melanjör) gönderilir.



Maişeleme

Karıştırma, soğutma ve ısıtma düzenlerine sahip olan melanjörlerde yapılır. Melanjöre alınan her bir birim üzüm için dört birim su ilave edilir. Maişeleme sıcaklığı 22-25 C’a ayarlanır ve bu sıcaklıkta devamlı karıştırılmak suretiyle 30 dakika tutulur. Elde edilen maişenin şeker konsantrasyonu 15-16 Balling’e ayarlanır ve fermantasyon kaplarına gönderilir.



Fermantasyon ve distilasyon



Fermantasyonda saf maya kullanılır. Çeşitli kaynaklardan sağlanan saf kültürler, laboratuvarlarda üzüm şırası içinde 5 L’ye kadar çoğaltılır. Bu aşamadaki çoğaltma işlemi basamaklı olarak 50, 150, 500, 5000 ml pastorize edilmiş şıraya yapılır. Mayanın düzenli çalışmasını sağlamak ve enfeksiyonu önlemek amacı ile mayalık maişeye %0,1 oranında H SO katılarak pH=3,5 civarına düşürülür. Maişeye aynı zamanda maya besini olarak %0,1 oranında (NH ) SO verilir.

Önceden hazırlanan 5 L maya ile aşılama yapılarak çoğaltılma işlemine başlanır. Bome derecesi yarıya düşünce bu maya aynı şekilde hazırlanmış 250 L’lik kaptaki maişeye aşılanır. Burada yeterli çoğaltma sağlandıktan sonra 500 L’lik çoğaltma kabına gönderilir. Bu şekilde 500 L’ye çoğalan maya 5 tonluk ön fermentasyon kabına gönderilir. Maişeleme kazanından buraya gönderilen normal kuru üzüm maişesi asit ve besin maddesi katıldıktan sonra sterilize edilir, soğutulur ve 500 L maya ile aşılanarak çoğaltma işlemi son aşamaya gelmiş olur.

Fermantasyon kaplarına (5 – 50 tonluk) gelen maişe bekletilmeden hemen daha önce hazırlanmış olan maya ile aşılanır. Fermantasyonun gidişi balling veya benzeri bir areometre ile kontrol edilir ve balling derecesi 6-6,5’e düşünce, hazırlanan ikinci parti maişe katılır. Bu işlem kap doluncaya kadar sürdürülür. Toplam fermantasyon üresi 50 – 60 saat, fermantasyon sıcaklığı, 28 – 31 oC olur. Fermantasyon, balling derecesi sıfıra düşünce sona erer. Fermantasyonu bitiren %8 alkollü maişe kaba tortunun dibe çökmesi için 8 – 10 saat dinlendirilir ve sonra damıtmaya gönderilir. Kuru üzüm etil alkol üretiminde kullanılan fermantasyon kaplarının kapalı olması fermantasyonun kontrolünü, temizlik ve alkol kaybının olmaması gibi yararlar sağlar.

Fermantasyon sırasında sürekli izlenen parametrelerden en önemlisi fermantasyonun sıcaklığıdır. Alkol fermantasyonu ekzotermik bir olay olduğundan sürekli kontrol altında tutulmalıdır. Sıcaklığın fazla yükselmesiyle alkol fermantasyonunda aksamalar ve alkol kaybına neden olabilir. Bu sakıncaları önlemek için fermantasyon kaplarının soğutma sistemleri ve karıştırıcı monte edilmelidir. fermantasyon genellikle 22 – 25 oC başlatılır ve zamanla sıcaklık yükselerek 28 – 30 oC’ye çıkar. Bu sıcaklık aralıkları en uygunudur. Soğutma sistemi ile sıcaklığın 30 oC’yi geçmemesi ve karıştırıcı sistemi ile de fermantasyon sırasında sıvı yüzeyinde şapka denen cibre tabakası oluşmaması sağlanır.

Fermantasyon sırasında izlenen diğer bir parametre şeker konsantrasyonudur. Fermantasyonu alınan kuru üzüm maişesinin şeker konsantrasyonu %13-17 olacak şekilde ayarlanmalıdır. Maişenin şeker konsartrasyonuna bağlı olarak maişede oluşacak alkol miktarı da değişir. Fermantasyonun bitişi şeker konsantrasyonunun sıfır olmasıyla anlaşılır.

Fermantasyon sırasında maişenin genel ve uçar asidi de izlenmelidir. Normal koşullarda özellikle uçucu asit oluşumu çok az oluşur. İspirtoculukta fermantasyon sonunda oluşan uçucu asit miktarı 0,3 g/L’den fazla olmamalıdır.



2.1.3. Pancardan alkol eldesi

2.1.3.1. Pancarların bileşimi



Alkol üretiminde daha çok yem pancarı ve besi pancarı olarak adlandırılan hayvan besi ve yemi pancarları kullanılır. Çünkü şeker pancarı öncelikle şeker üretiminde kullanılmaktadır. Hayvan pancarının şeker miktarının daha düşük olmakla birlikte birim alandan elde olunan verim daha yüksek olduğundan birim alanda elde olunan pancardan sağlanan alkol miktarı yaklaşık şeker pancarı kadardır. Bununla birlikte etil alkol üretiminde şeker pancarı da kullanılmaktadır. Çizelgede değişik pancarların şeker miktarları ve hektar başına alkol verimleri görülmektedir.



Çizelge 5. Pancarların şeker miktarı ve hektara alkol verimleri

% Şeker Alkol (l/Hektar) Verim (Kg/Hektar)

Yem pancarı 4 – 8 2880 80000

Besi pancarı 8 – 12 3600 60000

Şeker pancarı 15 – 18 3465 35000



Pancarın alkol üretimi yönünden şekerden sonra en önemli bileşim maddesi %1-1,5 oranındaki proteindir. Ayrıca bileşiminde % 0,7 – 1 kül, % 1 – 1,7 ham selüloz, %0,1 – 0,3 ham yağ, organik asitler, pektin ve saponin (%0,14) bulunur. Saponin köpürmeye neden olduğu ve ayrıca mayaya zehir etkisi yaptığından alkol üretiminde önemlidir.



2.1.3.2. Pancarlardan ezme yöntemi ile alkol eldesi



Fermantasyon tankının üst kısmına monte edilen ezme makinasından gelen pancar ezmesi, uygun sıcaklığa kadar ısıtılmış maişe suyu ile kırıştırılır ve aşılama sıcaklığında doğrudan fermantasyon kabına gönderilir. Fermantasyon kabının 500 L maişe attıktan sonra tüm maişenin pH’sını 4,0-4,1’e getirecek kadar H2SO4 ilave edilir. Toplam hacmin yarısına ulaşıldıktan sonra maişe %10 oranında işletme mayası ile aşılanır. İşletme mayası hazırlamak için bir elekten süzülerek elde olunan şıra kullanılır. Şıranın asitliği tartarik asit cinsinden 0,72 – 0,80 g/L. Ortama maya besini olarak malt çimi şırası ve süper fosfat çözeltisi katılır. Katkı maddeleri (süper fosfat, amonyum sülfat, maya extraksı, malt çimi, kuru maya) fermente olacak tüm maişe miktarına göre hesaplanarak verilmelidir. Maişe kaynatılıp soğutulduktan sonra %10 saf maya ile aşılanır. Bu şekilde hazırlanmış maya ile aşılanan % 10 – 11 kuru maişe 36 – 40 saat içinde fermantasyonu tamamlar. Fermantasyon sırasında oluşan CO2’nin etkisi ile yüzeyde küspe örtüsü oluşur ve bu örtü fermantasyonu hem yavaşlatır hem de mikrobial bulaşma kaynağı oluşturur. Bu nedenle fermantasyon sırasında maişenin mekanik olarak karıştırılması gerekir. Fermantasyon sonucunda elde olunan düşük alkollü maişenin kolonlu distilasyon cihazlarından geçirilerek alkol konsantrasyonu yükseltilir.



2.1.3.3. Pancarların buharlama yöntemi ile alkol eldesi



İşlem henze kazanlarından yararlanılarak gerçekleştirilir. Henze kazanı önceden yıkanmış pancarla 3/4’üne kadar doldurulur. Buharlamadan önce 100 kg pancar için 10 – 12 litre su eklenir. Buharlama yalnızca alttan yapılır. Eğer kondensasyon suyunun bir kısmı maya üretmeye alınmak isteniyorsa her 100 kg pancar için 30 lt su verilir. Hava çıkış musluğundan buhar çıkmaya başlayınca hava musluğu kapatılır ve basınç 60 dakikada 1,5-0,3 atm’ye çıkartılır. Bu basınçta 15 –20 dakika tutulur. Buharlanmadan sonra henze kazanı boşaltılır. Maişe sünen bir özelliğe sahiptir. Bu nedenle fermantasyondan üste küspe örtüsü ve distilasyonda köpürme oluşur. Bu sakıncaları önlemek için maişe kazanına her 100 kg pancar için 1-1,5 kg arpa veya yulaf maltı kırması verilir. Verilen malt maya besini görevi de yapar. Köpük kırıcı olarak yağlar kullanılabilir. Elde olunan maişe 20 – 25 oC sıcaklığa kadar soğutulur ve maya aşılandıktan sonra fermantasyona uğratılır. Diğer işlemler kuru üzüm etil alkol üretiminde olduğu gibidir. Pancarın etil alkol ile işlenmesinde ayrıca ters akımlı ekstraksiyon kuleleri, sürekli fermantasyon yöntemi, Fransız mariller yöntemi ve diğer sürekli yöntemler de kullanılmaktadır.



2.1.3.4. Pancar maişesi fermantasyonunda ortaya çıkan sorunlar



Pancarın iyi yıkanmaması sonucu maişe veya şıraya karışan toprak ve kum mayanın çalışmasını engeller. Şıra filtre edilerek veya çöktürülerek ayrılmalıdır. Kullanılan suyun sert olması da mayanın çalışmasını engeller. Bu nedenle suyun yumuşatılması gereklidir. Su ne kadar sertse şıra verimi o kadar düşer. Şıranın fermantasyonu sırasında temizlik ve dezenfeksiyona önem verilmelidir. Fermantasyon aşamasında her hangi bir kontaminasyon fermantasyonu aksatır. Pancarda saponin miktarı normal olarak yaklaşık %0,14’tür. Tam olgunlaşmamış pancardaki miktarı daha fazladır. Saponin hem aşırı köpürmeye neden olur, hemde mayaya zehir etkisi yapar. Bu nedenle saponince zengin pancarlar difüzyon yöntemi ile işlenmez. Köpürme yağlar ile önlenir. Kullanılan köpük kırıcı yağ kaliteli olmalı. Şilempenin kalitesini bozmamalıdır.



2.1.4. Melastan alkol eldesi



Melas, şeker fabrikasyonu artığı olan koyu renk ve kıvamda bir yan üründür. Son yıllarda dünya melas üretimi yaklaşık 30 milyon tona ulaşmış ve büyük bir ticaret malı ve hammaddesi olarak kendine has bir pazar oluşturmuştur. Türkiye’de sanayi için yetersiz kalan melas gereksinimi ithalat yolu ile karşılanmaktadır.



2.1.4.1. Melasın bileşimi



Melasın bileşiminde katı maddelerle su bulunmaktadır. Kuru madde miktarı elde edildiği fabrikaya, uygulanan yönteme ve depolama yöntemine göre değişir. Melasta bulunan madde miktarı %72 – 82 arasında olup ortalama %80’dir. Bunun en büyük kısmını şeker oluşturmaktadır. Örneğin %76.3 kuru madde içeren melasta %47’nin üzerinde toplam şeker bulunmaktadır. Toplam şeker sakkaroz olarak belirtilir ve %48,5 – 51,4 arasında değişir. Ancak genelde melasın şeker miktarı %50 olarak verilir. Melasta bir miktar invert şeker bulunur ve miktarı %0,1 – 1,3 arasında değişir. İnvert şeker depolamayı zorlaştırdığından %0,25’ten fazla olması istenmez. Melasta bulunan bir diğer şeker rafinoz olup miktarı %0,6 – 1,8 arasında değişir. Normal olmayan bazı durumlarda rafinoz miktarı %10’a çıkabilir. Kamış melasında rafinoz bulunmaz

Melasta şekersiz kuru madde miktarı yaklaşık %30’dur. Bunlar azotlu maddeler, diğer organik maddeler ve inorganik meddelerden oluşur. Azotlu maddeler proteinler ve aminoasitlerdir. En çok glutamik asit bulunur. Melasta bulunan azotsuz ve şekersiz organik maddeler hemisellüloz olarak bilinen araban galaktanlar organik asitler ve renk maddeleridir. Pektin şeker üretimi sırasında dibe çökerek ayrılır.

Melasta bulunan renk maddeleri rafinasyon sırasında sıcaklıkla oluşan karamel maddeleri, pancarda %0,02 oranında bulunan brenzkateşin ile şeker grubundaki demirin oluşturduğu polifenol - kompleksi ve invert şeker ile amino asitlerin oluşturduğu melenoidindir. Ayrıca az miktarda enzimatik oluşumlu melanin maddeleri bulunur. Melasta bulunan inorganik maddeler çizelgede verilmiştir.



Çizelge 6. Melasta bulunan inorganik maddeler

İnorganik Maddeler Miktar (%)

K2O 5.50

Na2O 1.10

CaO 0.15

MgO 0.10

SO3 0.40

P2O5 0.05



Kamış melasın biotin, pancar melası ise pantotenik asit ve inozit yönünden zengindir. Melasın SO2 miktarı %0,15’den fazla, pH ise 6,8 – 6,9’dan düşük olmamalıdır. Aminoasitler mayanın gelişmesi yönünden önemli olup gerektiğinde eksik olanları uygun katkılarla tamamlanmalıdır.



2.1.4.2. Melasın hazırlanması ve alkol eldesi



Melasta alkol fermantasyonu yönünde sakıncalar yaratan çok sayıda mikroorganizma bulunmaktadır. Bunların başında toprak kaynaklı ve ısıya dayanıklı bakteriler ile yabani maya ve küf mantarları gelmektedir. Melaslar içerdikleri hücre sayılarına göre 100 bin, 1 milyon ve 5 milyon hücre / g olmak üzere üç kaliteye ayrılır. Birinci kademe önemsiz bir buluşmayı, ikinci kademe sterilizasyon gereğini, üçüncü kademe ise aşırı bulaşmayı ifade eder.

Melasın taşınması en ucuz demiryolu ile yapılır. Soğuk mevsimlerde akmayı kolaylaştırmak için ısıtmalı tanklar kullanılmalıdır. Depolama kabı olarak demir veya beton tanklar kullanılır. Beton kaplar zamanla aşınmaya uğrar. Maişe hazırlanacağı zaman melas pompalarla gerekiyorsa ısıtılarak maişe kısmına sevk edilir. Gerekli miktar tartılarak veya hacim üzerinden hesaplanır. 1 litre melas 1.4 kg olarak hesaplanmalıdır.

Ortalama %80 kuru madde, %50 şeker içeren ve pH’sı yüksek olan melas sulandırılıp, asitlendirilerek mayaların çalışabileceği bir ortam haline getirilmelidir. Ayrıca melasta bulunan tortu yapıcı maddelerin uzaklaştırılması, inhibe edici maddelerin ve zararlı mikroorganizmaların ısıtılarak yok edilmesi veya azaltılması gereklidir. Melasın hazırlanması işlemleri, kullanılacağı yere göre değişir. Örneğin, sitrik asit üretiminde kullanılacaksa ağır metaller K4Fe(CN)6 ile çökertilmelidir.



Büyük kaplarda ve sürekli fermantasyon uygulanan işletmelerde bu işlemler plakalı ısı değiştiriciler ve seperatörler kullanılarak yapılır. Melas ısı değiştiricide önce 75 oC’a daha sonra 6 – 8 atm buharla 140 oC’a ısıtılır. Sonra gelişme tankında bir süre 95 oC’ta kalan melas ısı değiştiriciye tekrar gider. Berraklaştırılan melas ön depo tanklarında toplanır ve buradan fermantasyon sırasında mayayı çöktüren, kabın yüzeyine yapışarak bulaşma nedeni olan maddeler temizlenir. Bu işlem çöktürme, santrifüjleme ve filtrasyonla yapılır. Fazla yere gerek duyan çöktürmenin yerini seperatörler almıştır.

Küçük işletmelerde işlenecek melas önce ön depoya alınır. Buradan hazırlama kabına alınarak %60 kuru maddeye sulandırılır, asitlendirilir ve kaynatılır. Asitlendirmede her alkalite derecesi için 10 kg melasa 140 ml yoğun H2SO4 eklenir. Kaynatmada ayrılan kireç ve protein çökeltisi kabın dibinde toplanır. Melas kabın yan yüzündeki seviye musluklarından alınır. Kalan tortu ya fermantasyon halindeki melasa katılır veya seperatörden geçirilerek şırası alınır. Kaynatma işlemi pahalı olduğundan aşılama oranı yüksek tutularak bu işlemden kaçınılır. Ancak fazla miktarda uçar asit, SO2 ve NO2 içeren melaslar kaynatılarak bu maddeler azaltılmalıdır.

Bu şekilde hazırlanan melas maişeleme kazanında %25-33 kuru maddede sulandırılır. Böylece 100 kg melastan %33 kuru madde içeren 250 L maişe elde edilir. Maya çoğaltma ön ve asıl fermantasyon için melas farklı derecelerde sulandırılır. Özellikle çoğaltma işleminde zararlı maddelerin miktarı etkili düzeyin altına indirilir. Maya bu seyreltik şıra içinde hava verilerek ve besin maddeleri katılarak çoğaltılır. Maya çoğaltma sırasında asitlik daha yüksek tutulur. Çizelgede farklı amaçlar için melasta sağlanması gereken koşullar görülmektedir.



Çizelge 7. Kullanım yerine göre gerekli melas koşulları

Kullanım Amacı Kuru Madde (%) pH Asitlik Oluşan Alkol (% Hacim)

İzolasyon (Saf Maya) 15.00 3.5 1.6-1.7 5.0

Maya Çoğalma 14-16 4.0 1.5-1.6 5.0

Ön Fermantasyon 14-16 4.5 1.0-1.2 5.0

Fermantasyon 26-28 5.5 0.05-0.1 10.0



Melastan etil alkol üretiminde uygulanan fermantasyon yöntemleri kesikli ve sürekli yöntemler olmak üzere ikiye ayrılır.



Kesikli fermantasyonun bizde uygulanan şekli şöyledir. Önceden hazırlanmış olan ve 10 ton kadar olan maya fermantasyon kabına alınır. Üzerine kabın 1/3 – 1/4’üne kadar %22 kuru maddeli melas şırası ilave edilir. Fermantasyon hızlı duruma ulaşınca yeniden kabın 1/3 – 1/4’ü kadar şıra ilave edilir. 10 – 12 saatte fermantasyon kabı dolar. Kap dolduktan sonra, fermantasyon tüm şekerin alkole dönüşmesine kuru maddenin %6-7’ye düşmesine kadar 10 – 12 saat sürer. Önceden çoğaltılan maya fermantasyon kabına alınıp, asıl fermantasyon şırası ilave edildikten sonra saatte bir örnek alınarak şeker, kuru madde, asitlik, fermantasyon sıcaklığı kontrol edilir. Fermantasyon sırasında sakkarimetre derecesi 2’ye düştüğünde diğer bir parti şıra verilmelidir. Melastan etil alkol üretiminde fermantasyon sıcaklığı biraz daha yüksek tutulur ve 34 – 36 oC sıcaklıklarında fermantasyon yapılır. Ancak sıcaklık 36 oC’yi geçmemelidir. Melasın fermantasyonunda diğer yöntemler de kullanılabilir. Sürekli fermantasyon yöntemleri gibi. Fermantasyon işlemi bittikten sonra %8-10 alkollü maişe kolonlarla damıtılarak %96’lık teknik alkol elde olunur.



2.1.5. Nişasta içeren hammaddelerden alkol eldesi



Nişastalı hammaddelerden etil alkol üretiminde en çok patates ve tahıllar kullanılır. İspirto üretiminde kullanılan tahıllar ise çavdar, mısır, buğday ve arpadır. Nişastalı hammaddelerin nişasta miktarları çizelgede verilmiştir.



Çizelge 8. Nişastalı hammaddelerin nişasta miktarları

Hammadde Nişasta (%)

Patates 15-20

Çavdar 55-58

Buğday 58-62

Mısır 58-63

Arpa 53-56

Darı 59-62

Pirinç 70



Nişasta doğrudan fermente edilemez. Önce nişastanın pişirilip çirişlenmesi, sulandırılması ve sonra şekerlendirilmesi gerekir. Alkol üretiminde nişastanın şekere çevrilmesi genellikle maltta bulunan enzimlerin etkisi ile sağlanır. Bu amaçla farklı yöntemler uygulanarak, nişasta yapı taşları olan maltoza ve glikoza hidrolize edilir. Nişastanın hidrolizasyonu asitlerle veya enzimlerle olmaktadır. Hidrolizasyondan sonra elde edilen maişe maya ile aşılanarak fermantasyona bırakılır. Nişastalı hammaddelerin etil alkole işlenmesi başlıca şu aşamaları kapsamaktadır.

1. Buharlama

2. Maişeleme

3. Mayaların hazırlanması

4. Fermantasyon

5. Distilasyon







2.1.5.1. Nişastalı hammaddelerin buharlanması



Patates ve tahıl gibi hammaddeler karbonhidrat olarak büyük ölçüde nişasta içerirler. Nişasta doğrudan fermente edildiği için önce fermente olabilen şekerlere parçalanması gerekir. Bunun için önce nişastanın çirişlenmesi ve sulanması gerekir. Bu da nişastalı hammaddelerin 100 oC’ın üzerinde kapalı kaplarda sıcaklığın yükselmesi sonucu hücreler açılarak nişasta çirişlenir, aynı zamanda nişastanın büyük bir kısmı sulanmış olur. Buharlamanın sonunda, nişastalı hammaddenin buharlama kabından maişeleme kazanına gönderilmesi sırasında, basıncın birden bire yükselmesi sonucu olarak nişasta taşıyan hücreler tamamiyle parçalanır ve nişasta çok küçük tanecikler haline gelir.

Yüksek basınç altında buharlama, henze kazanı denilen aletle yapılır. Henze kazanının alt kısmı konik, üst kısmı silindiriktir. Üzerinde manometre, emniyet ventili, hava musluğu, hammadde doldurmaya yarayan vidalı kapak ve altta kondanse suyu akıtma vanası ile buharlanmış hammaddeyi maişeleme kabına sevke yarayan bir boru vardır. Şekilde hazne kazanı görülmektedir.



Şekil 3. Henze buharlayıcısı

2.1.5.2. Patateslerin buharlanması:



Patatesler, ilk önce yıkayıcıda yıkanarak elevatörlerle teraziye gelir. Terazide tartılan patatesler henze kazanına üstten doldurulur ve kapak kapatılır. Patates nişastanın açılımı için yeterli suyu içerdiğinden, ayrıca su ilave gerek yoktur. Sonra üst buhar sorusundan buhar verilmeye başlanır ve ilk 15 – 20 dakika alttaki kondanse suyu akıtılmaya yarayan vana açık bırakılır. Başlangıçta soğuk şekilde hem hammadde ısınır, hem de patateslerin iyi temizlenmemiş kısımları kondanse su ile yıkanır. Buhar çıkmaya başlayınca kondanse vanası üst buhar vanası kapatılır. Nişastaca zengin patateslerde, basınç altında buharda tutma süresi uzatılabilir ya da basınç artırılıp süre kısaltılabilir. Buharlama sırasında sıcaklığın ve basıncın yüksek tutulması sonucu şekerin karamelize olmasına meydan verilmemelidir. İşlem bittikten sonra, alttaki boşaltma vanası açılarak iç basıncın etkisiyle buharlayıcı içeriği maişeleme kazanına gönderilir. Hanze kazanının hacmi 100 kilo patates için 160-170 L, 100 kilo hububat için 400-450 L olarak hesaplanır.



2.1.5.3. Tahılların buharlanması:



Tahıllar öğütülmüş olarak veya öğütülmeksizin buharlanabilirler. Tahıllar en fazla %15 su içerdiklerinden bunların buharlanmasında tam bir nişasta açılımı sağlayabilmek için buharlanacak hammadde ile birlikte yeterli miktarda suyun buharlayıcıya verilmesi gerekir. Her 10 kg hammaddeye 270 – 300 litre su verilir ve bir gece yumuşaması için bırakılır. Tahıllardaki buharlama işlemi de aynı patateslerde olduğu gibi yapılır. Fakat iç basınç bir saatte yumuşak çavdarda 3.0 – 3.5, sert çavdarda 4 atm’ye, mısırda ise 4.5-5 atm’ye çıkarılır. Bu ölçülerdeki basınç altında buharlama süresi 30 – 40 dakikadır.



Maişeleme



Nişastalı hammaddeler henze kazanında buharlandıktan sonra, çirişlenmiş ve sulanmış nişastanın maişeleme işlemi ile fermente olabilen şekerlere dönüştürülmesi gerekir. Maişeleme işlemi buharlanmış hammaddenin su ile karıştırılıp belirli sıcaklıklarda diastaz adı ile de bilinen amilaz enzimlerinin etkisine bırakılması ile yapılır. Bu işlem ısıtma, soğutma ve karıştırma düzeni bulunan kazanlarda yapılır. Nişastanın şekerlendirilmesinde kullanılan enzimler yaş veya kuru malt, mantar maltı veya ticari enzim preparatları kullanılarak sağlanır. Malt denilince genellikle arpadan elde edilen malt anlaşılır. Isıtılmış, çimlendirilmiş ve kurutulmuş hububat maltı nişastayı parçalayacak  ve  amilaz enzimleri içerir.

Bitkilerde bulunan nişasta taneciklerinin büyüklükleri 2 – 100 mikron arasında değişir. Bilindiği gibi nişasta amiloz (%20-30) ve amilopektin (%70-80) olarak iki kısımdan meydana gelmiştir. Amiloz 1.4 ve 1.6 glikozidik bağıyla bağlamış glikoz moleküllerinden oluşmuştur. Nişastaya çirişlenme özelliğini amilopektin vermektedir. Amiloz  ve -amilaz enzimlerinin her ikisi tarafından da parçalanabilir. Amilopektin ise 1.4 ve 1.6 bağlarını içerdiğinden yalnızca 1.4 bağlarını çözebilen -amilaz tarafından kısmen parçalanabilir. Parçalanmanın tam olması için ortamda 1.6 bağlarını da çözen -amilaz enziminin bulunması gerekir. -amilaz nişastayı uçarlardan başlayarak ikişer glikozdan oluşan maltoza parçalar ve 1.6 bağını geçmez -amilaz, nişasta zincirlerini daha küçük zincirlerden oluşan destrinlere parçalayarak nişastayı sulandırır ve viskoziteyi düşürür. Bu sırada  ve -amilazlar birlikte etki ederek dekstrinleri daha küçük dekstrinlere, oligosakkaritlere ve maltoza parçalar. Böylece nişasta önce aminodekstrine, daha sonra da giderek eritrodekstrin, akrodekstrin, sınır dekstrinler, oligosakkaritler ve maltoza hatta bir miktar glikoza parçalanmış olur. 1.6 bağının çözünmesi ise 1.6 glikozidaz veya sınır dekstrinaz enziminin etkisiyle olur.

Nişastalı hammadde malt kullanılarak şekerlendirildiğinde malt amilazları nişastanın %20’sini dekstrin halinde bırakarak %80’ini maltoza çevirir. Nişastanın yaklaşık %80’i fermente olabilir şekerlere dönüştüğünde bir denge noktasına ulaşılmakta ve şekerlendirme artık daha ileri götürülmemelidir. Bu denge noktasına ulaştıktan sonra parçalanmanın ilerleyebilmesi için ortamdaki fermente olabilir şeker dengesinin bozulması gerekir. Bu ise fermantasyonun başlayıp ortamdaki glikoz ve maltozun kısmen alkole dönüşmesi ile oluşur. Şekerlendirme işlemi için gerekli yeşil malt miktarı 100 kg mısır için 15-20 kg, 100 kg patates için 3 – 4 kg olarak hesaplanır. Diğer hububatlar için daha çok %8-9 oranında kuru malt kullanılır. Kaliteli ve aromatik içki ispirtosu üretiminde ise hammaddenin %25’i kadar kuru malt kullanılır. Mantar maltı kullanılacak ise, hammaddenin %5’i kadar taze mantar maltı verilir. Daldırma yöntemi ile elde olunan sıvı kültür kullanılacaksa %40 oranında kullanılmalıdır. Günümüzde piyasada hazır enzim preparatları bulunmakta ve alkol üretiminde kullanılmaktadır. Bu preparatlar küf veya bakterilerden elde edilen mikrobiyal enzimlerdir. Küflerden elde olunan amilazlar yüksek sıcaklığa dayanıklı değildir ve 50 – 55 oC sıcaklıklarda şekerlendirme için kullanılır. Bakteri amilazı ise 80-85 oC sıcaklıkta çalışabilir.

Maişeleme yapılacağı zaman hanze kazanının boşaltma vanası açılarak kazan içeriği maişe, maişeleme kazanına boşaltılır. Kazana aynı zamanda su verilerek maişenin ekstraktı %18’e ayarlanır. Bu sırada maişe kazanının karıştırma ve soğutma düzeni çalıştırılarak boşaltılan maişe anında sulandırma veya şekerlendirme sıcaklığına soğutulur. Eğer maişeleme sırasında maişeleme yapılacaksa maişe 75 oC’a soğutulur ve kullanılacak maltın %10’u maişe kazanına verilir. Bu sıcaklıkta -amilazlar daha fazla çalıştığı için nişasta sulanır, dekstrinlere parçalanır. Bu işleme sulandırma dinlendirmesi denir. Sulandırma tamamlanınca maişe 55-60 oC’a soğutulur. Maltın tamamı verilir ve şekerlendirme yapılır. Bu sıcaklıkta  ve -amilazlar birlikte çalışır ve nişastayı maltoza parçalarlar. Bu sırada bir miktar glikozda oluşur. -amilazın etkisi 68 oC’ta optimumdur. Buna karşın şekerlendirme etkisi 55-57 oC’ta optimum olup 65 oC’ta azalır. Şekerleme yaklaşık 30 dakikada sona erer. Şekerlenmesi tamamlanmış maişe fermantasyon sıcaklığına soğutularak fermantasyon tanklarına pompalanır ve maya ile aşılanır.

Sulandırma yapılmayacaksa hanze kazanından alınan maişe şekerlendirme sıcaklığına soğutulur ve öğütülmüş maltın tamamı bir defada verilip şekerlendirme yapılır. İşlem sırasında iyot reaksiyonu ile şekerlenme kontrol edilir. Başlangıçta mavi olan renk, menekşe, sonra kırmızı olur ve şekerlenme tamamlanınca yalnızca iyodun açık sarı rengi görülebilir. Şekerlendirme sona erince maişe fermantasyon sıcaklığına kadar soğutulur ve fermantasyon kabına boşaltılır. Bu şekilde şekerlenmesi tamamlanmış maişenin ballingi 17-22 arasında değişir.

Maişelemede önemli bir faktör ortam pH’sıdır. -amilaz için en uygun pH 5.4-5.6; -amilaz için ise 5.6-5.8’dir. eğer maişenin pH’sı kullanılan şekerlendirme ortamı için uygun değilse, maişenin kireç sütü veya asit katılarak pH’sı uygun duruma getirilebilir.



Maya hazırlanması



Nişastalı hammadde işleyen işletmelerde maya, her gün taze olarak hazırlanır. Böylece daima kuvvetli ve taze bir maya ile çalışılmış olur. Başlangıçta 5 kg yeşil malt ezilip, üzerine 10 L su katılarak 65 oC’a ısıtılır. Üzerine 100 L maişe ilave edilir. 1 – 1,5 saat malt nişastasının şekerlenmesi için 60 oC dolayında tutulur. Bu mayalık maişe uygun duruma getirebilmek ve bakterileri üremesini engellemek için asitlendirilir. Asitlendirme sülfürik asit katılarak veya laktik asit bakterileri aşılanarak yapılır. 100 L maişeye patatesten etil alkol üretiminde 110 – 120 ml, hububattan etil alkol üretiminde 170 – 180 ml konsantre sülfürik asit verilir. PH 3.4 – 3.5’a getirilir ve maişe pastörize edilir.

Laktik asitle asitlendirmede ya maişeye teknik laktik asit katılır veya maişe saf termofil ve homofermantatif laktik asidi bakterileri ile aşılanarak fermantasyona uğratılır. Laktik asit bakterileri şekerden laktik asit oluşturur ve böylece gerekli asitlik sağlanmış olur. 100 ml laktik asit bakteri kültürü 200-300 L mayalık maişe için yeterli olmaktadır. Laktik asit oluşumu için maişe 50 - 56 oC’ta 24 saat bırakılır. Oluşan ekşi maişeden bir kısmı, bir gün sonraki mayalık maişe için kullanılmak üzere, 100 L maişeye 2.0-2.1 olacak kadar ayrılır. Kalan büyük kısım ise 75 oC’ta 30 dakika pastörize edilir. Teknik laktik asidin doğrudan katılması pahalı olduğundan pek kullanılmamakta, ancak fermentatif asitlendirmenin zayıf olduğu durumlarda bir miktar katılarak yararlanılmaktadır.

Yukarıda anlatılan şekillerde asitlendirilen maişe 25 oC’a soğutulur ve saf maya ile aşılanır. Maya yeterince çoğalınca maişenin balling derecesi 5-7’ye düşer. Çoğalma süresi 1-2 gündür. Sıcaklık 30 oC’ı aşmamalıdır. Asıl fermantasyon için hazırlanan maya miktarı, fermantasyonun iki günde tamamlanması istendiğinde toplam hacminin %10’u kadar olmalıdır. Üç günlük fermantasyon için %5 maya yeterli olmaktadır.

İşletme mayasının sürekli kullanıldığı durumda özel mayalık maişe hazırlanmasına gerek yoktur. Asıl maişenin %5’i kadarı mayalık maişeye ayrılır. Bu maişenin her 100 litresine fermantasyon gücü iyi saf mayadan 9.5 kg aşılanır ve sülfürik asitle pH 3.4-3.5’e kadar asitlendirilir. 24 oC’ta fermantasyona bırakılır. Ertesi gün sıcaklığı 29-30 oC’ta çıkan, %6 ekstrakta kadar fermente olan mayalık maişe asıl maişeye 30 oC’ta aşılanır. Yeniden 24 oC’ta mayşı alınır ve aynı işlemler her gün sürdürülür. Mayalık maişede fermantasyona, %4 alkol oluşuncaya kadar izin verilir. Aksi taktirde fazla alkol maya çoğalmasını engellemektedir.

Nişastalı hammaddelerden etil alkol eldesinde kullanılan maya, Saccharomyces cerevisiae’dir. Kullanılan mayanın kuvvetli olması, çabuk çökmeyen ve ortamdaki şekerleri fermente edip alkole dönüşünceye kadar sıvı içinde yüzer durumda kalan üst fermantasyon mayaları olması istenir. Böylece fermantasyonun kuvvetli ve etkin olması sağlanmış olur.



Fermantasyon



Şekerlemiş ve aşılama sıcaklığına soğutulmuş maişe önceden hazırlanmış işletme mayası ile %5-8 oranında aşılanır. Eğer fermantasyonda ticari maya kullanılıyorsa bu işletme için şu şekilde çoğaltılmalıdır. Her 10 hl maişe için 0.5 kg maya hesaplanır. Bu maya 10 L su veya maişe içinde bulamaç haline getirilir ve üzerine 30 ml konsantre sülfürik asit seyreltildikten sonra ilave edilir. 1 saat bekledikten sonra 30 oC’ta ana maişeye aşılanır.

Fermantasyonda sıcaklık başlangıçta 18 - 20 oC’tır. Fermantasyonun başlaması ile sıcaklık yükselir. Fermantasyon sırasında sıcaklık yaklaşık 30 oC’tır. Fakat başlangıçta fermantasyon ne kadar düşük sıcaklıkta ve uzun sürerse, o denli kuvvetli ve enzimce zengin maya elde edilir. Çoğalan maya ile birlikte fermantasyon hızı da artar. Fermantasyonun hızı, sıcaklık artışı ve CO2 çıkışı ile anlaşılır. İlk devrede sakkarimetre derecesi çabuk düşer ve bunu yavaş fermantasyon takip eder. Bu ikinci devrede kalan maltoz ile birlikte dekstrinin yavaş yavaş maltoza dönmesi dolayısıyla fermantasyon yavaş olur ve 3 gün içinde sona erer. Fermantasyonda asit derecesi biraz artar ve bu artış normal hallerde 0.2-0.3 kadardır. Buna göre mayalanmış maişede asit derecesi en çok 0.5’tir. asitliğin fazla yükselmiş olması enfeksiyona işarettir. Bakteriyel bulaşmada görülen pH düşmesini ve şeker kaybını önlemek için maişe dezenfektan maddelerle dezenfekte edilir. Bu amaçla en fazla formalin kullanılır. Fermantasyon işlemi bittikten sonra %8-10 alkollü maişe seperatörden geçirilerek derhal damıtmaya alınır.



2.1.6. Selülozlu hammaddelerden alkol eldesi



Etil alkol üretiminde kullanılan selülozlu hammaddeler orman sanayii artıkları, atık kağıtlar, sap ve saman gibi selülozca zengin yan ürünlerdir. Bu selüloz rezervleri, asitlere veya enzimatik olarak şekerlere dönüştürülmekte, böylece etil alkol üretimi için uygun duruma getirilmektedir.



2.1.6.1. Asitlerle hidrolizasyon



Selülozlu hammaddelerin seyreltik asitlerle hidrolizasyonu Schöller ve Tavusulü olmak üzere 2 şekilde yapılır. Schöller yönteminde perkolatör denilen, aside, yüksek basınç ve sıcaklığa dayanıklı, alt ve üst kısmı konik, ortası silindirik cihazlar kullanılır. Bu cihazlarda alt konik kısmın ucunda dışarı açılan 1 mm çapında deliklerin bulunduğu, bir taban vardır. İç yüzeyleri, asitten zarar görmemesi için seramik taslarla kaplanmıştır.



2.1.6.2. Schöller yöntemi



Odun artıkları bir parçalayıcıdan geçirilerek perkolatöre alınır. 120 – 140 oC’a ısıtılmış %0.8-1.2’lik seyreltik H2SO4 partiler halinde perkolatöre pompalanarak odun parçacıkları arasından geçirilir. Alttan buhar verilerek perkolatör içeriği 175 – 180 oC’a ısıtılır. Daha sonra perkolatör üzerindeki buhar vanası açılır. Alttan buhar vanası kapatılarak bir buhar şoku ile sıvı, odun kitlesi arasından alttaki gözenekli tabana itilir ve bu işlem yaklaşık 12 kez tekrarlanarak ve toplam 10 – 14 saatte hidrolizasyon tamamlanır. Elde edilen hidrolizat 80 oC’a soğutulur. Kireçle pH 4.2’ye kadar nötralize edilir. Oluşan CaSO4 ayrılır ve 34 oC’a soğutularak fermantöre verilir. Bu yöntemde odun artıkları




yüksek sıcaklıkta asit etkisinde olduğu için oluşan glikozun bir kısmı parçalanır ve %40 indirgen şeker elde edilir.



2.1.6.3. Tav yöntemi



Tav yönteminde ise, parçalanmış odun perkolatöre alınır. 135 - 150 oC’a ön ısıtmadan sonra, bir önceki hidrolizasyondan çıkan %1 kadar şeker içeren %0.5’lik H2SO4 ile doldurulur ve 30 dakikalık etkiden sonra bu kez %0.5’lik asit verilerek 15 atm altında tutulur. İşlem tamamlandıktan sonra akan hidrolizatın basıncı iki aşamada düşürülür ve 95 oC’a soğutulur. Çelik bir tankta kireç ile 3.7 – 3.9 pH’ya nötralize edilir ve santrifüjlenir. Böylece %6 şekerli eriyik elde edilir.

Derişik asitlerle hidralizasyonda yine H2SO4 ve HCl kullanılmaktadır. Hidrolizasyon kulesine doldurulan odun parçacıkları, %30 – 35’lik HCl ile ön hidralizasyona uğratılır. Daha sonra %41’lik HCl kuleye verilir. Ön hidrolizat, asıl hidrolizatla karıştırılmadan ayrıca alınabilir. Böylece bir arada yıkama ve sellolignin kurutması olmadığı için tasarruf sağlanmış olur. Hidrolizasyon işleminden sonra ligninden kalan sıvı sıcak su ile yıkanır. HCl, hidrolizattan damıtmayla ayrılır.



2.1.6.4. Enzimatik hidrolizasyon



Henüz endüstriyel olarak etil alkol üretiminde kullanılmayan bu yöntem deneme aşamasındadır. Enzimatik hidrolizasyon selülaz enzimi ile sağlanır. Bu enzim bir çok bakteri ve küf mantarları tarafından oluşur. Bakterilerden en tanınmışı Cellülomonas flavigena ve küf mantarlarından ise Trichoderma viride olup teknikte T. Viride selülaz üretimi için kullanılmaktadır. Selülaz enzimi, sellülozun yapı taşını teşkil eden glikoz moleküllerinin -glikozidik bağına kendine özgü bir şekilde etki ederek parçalar. Enzimatik yolla elde edilen glikoz şurubu oldukça saf ve stabildir. Çünkü enzim, diğer maddelere etki etmemekte ve çok aşırı sıcaklık ve pH koşulları gerekmemektedir.

Gerek asit gerekse enzimatik hidrolizasyonla elde edilen hidrolizatlar fermantasyon kaplarına alınır. Maya besini yönünden yetersiz olan odun hidrolizatına eksik olan maddeler ilave edilir. Bu yönden en çok azotlu maddeler kullanılır. %2 oranında maya aşılanarak 30 oC’ta fermantasyona bırakılır. Kullanılan maya sac. Cerevisiae’dir. Maya ile birlikte Fusarium lini karışık kültürü kullanılırsa verim %33 oranında artmaktadır. Fermantasyon işlemi 24 saatte tamamlanır ve elde edilen %8-10 alkollü maişe damıtmaya sevkedilerek damıtılır.



2.1.7. Distilasyon



Çeşitli hammaddelerden değişik yöntemler kullanılarak elde olunan fermente olmuş ve alkol içeren maişelerden alkolün zenginleştirilerek ayrılmasına distilasyon denir. Etil alkol üretiminde elde olunan alkollü maişeler yaklaşık %7-10 alkol içerir. Distilasyonla maişeden elde edilen etil alkolce zengin orta ürüne distilat denir.

Birbirleri ile sınırsız olarak çözünen alkol ve su karışımının kaynama noktası, karışımdaki bu iki maddenin miktarı arasındaki orana bağlıdır. Genel olarak bu gibi karışımların kaynama noktaları arasında olur ve sıvıdaki iki maddeden, daha düşük derecede kaynayan madde ne kadar fazla olursa olsun, ikili sıvının kaynama noktası da o kadar düşük olur. Diğer taraftan bu gibi sıvıların kaynatılması ile meydana gelen buharın bileşimi sıvıda bulunan iki maddenin miktarları arasındaki orana bağlı olmakla birlikte yüzde olarak buhardaki miktarı, sıvıdaki miktarlardan farklı olur. Buharlaşma sırasında bileşimdeki bu değişiklik sayesinde karışım halindeki bir sıvıyı tekrar tekrar kaynatmak suretiyle birbirinden ayırmak mümkün olur ve bu işleme distilasyon denir.

Saf alkol normal koşullar altında 78.3 oC’ta, su ise 100 oC’ta kaynar. O halde alkol ve su karışımının kaynama sıcaklığı 100 ve 78.3 oC arasında olmalıdır. Bileşimdeki alkol miktarı arttıkça kaynama derecesinde o kadar düşer, yani 78.3 oC’a doğru kayar. Kaynama sonucunda meydana gelen buharda, alkol ve su birlikte soğutucuya giderler ve orada su ve alkolden oluşan ikili bir karışım halinde sıvı hale gelirler. Yoğunlaşan bu sıvıdaki alkol miktarı, kaynatılmış olan alkollü sıvıdakinden daha fazladır. Distilasyon devam ettikçe sıvıdaki ve aynı zamanda buhardaki alkol miktarı gitgide azalır ve sonunda sıfıra düşer. Alkollü bir sıvının kaynatılması sırasında sıvıdaki alkol miktarı yükseldikçe, kaynama derecesi düşer. Kaynama derecesinin en düşük olduğu zaman (%97.2) alkollü sıvının buharlaşma sırasındaki durumu, sanki sıvıdaki tek bir madde olarak bulunuyormuş gibidir. Alkol ve su aynı derecede ve birbirlerinden ayrılmaksızın buhar haline geçer. Bu olaya azeotropi denir.





2.1.7.1. Distilasyon yöntemleri

Tek katlı imbikler



Basit distilasyon işlemi imbik veya distilasyon kazanı denilen aletlerde yapılır. İmbikler buhar ile veya açık alevde ısıtılan bir kazan ve soğutucudan oluşan distilasyon aletleridir. Distilasyona başlarken inbiğin 2 / 3’üne kadar maişe doldurulur. Kazan buhar borusu ile soğutucuya bağlanır ve alttan ısıtılmaya başlanır. Isınan ve kaynayan maişe buharlaşır. Oluşan buharda alkol moleküllerinin miktarı, alkolün nispi buhar basıncının daha yüksek olması nedeniyle su moleküllerinden fazladır. Kazandan yükselen buharlar kazanın üzerinde, çevresi hava ile sarılı olan deflegmasyon başlığına gelir. Deflegmatör dışındaki hava ile sürekli olarak soğutulduğundan iç yüzeyine çarpan buharları kısmi bir soğutmaya uğratılır. Böylece deflagmatörü terk eden buharlar alkolce zengin olarak soğutucuya gider ve orada yoğunlaşıp damıtık olarak alınır.

Distilasyon sonunda kazanda bulunan maişenin alkol miktarı sıfıra düşer. Bu durum distilatın alkol miktarının sıfıra düşmesi ile anlaşılır. Kazanda kalan alkolsüz sıvı şilempe olarak adlandırılır. Distilasyon sona erince şilempe boşaltılarak kazana yeni parti maişe doldurulur ve damıtmaya devam edilir. İmbiklerde yüksek dereceli etil alkol elde edebilmek için damıtmayı tekrarlamak gerekmektedir. Örneğin içinde %10 alkol bulunan bir şarabın imbikte birinci damıtılmasında ve bundan sonra tekrarlanan damıtmalarda elde edilecek damıtıktaki hacim olarak alkol miktarları aşağıda görülmektedir.



1. Distilasyonda %32.7 alkol

2. Distilasyonda %58.3 alkol

3. Distilasyonda %74.8 alkol

4. Distilasyonda %83.2 alkol

5. Distilasyonda %87.3 alkol

Basit imbiklerden iki kazanlı olanlar daha çok kullanılır. Bu imbiklerle daha yüksek dereceli etil alkol elde olunabilir.



İki katlı imbikler



Çift katlı imbiklerde distilasyonda her iki kazan da 2/3’üne kadar maişe ile doldurulur ve alttaki kazana buhar verilerek ısıtılmaya başlanır. Buradan çıkan buharlar ikinci kazana gider ve burada bulunan maişenin alkol derecesi artar. Bir süre sonra birinci kazandan gelen buharların etkisi ile ikinci kazanda bulunan maişe ısınarak kaynama durumuna gelir. Kaynayan maişeden birinci kazana göre alkolce daha zengin buharlar oluşur ve üstte bulunan deflagmatöre gönderilir. Deflagmatörde kısmi bir soğumaya uğrayan buharın kolay yoğunlaşan su buharınca zengin kısmı sıvı şekline dönüşerek ikinci kazana geri döner. Distilasyon alttaki kazanda kaynayan maişeden alkol kalmayıncaya kadar sürdürülür. Distilasyon bitince ısıtmaya son verilir. Alt kazandaki posa boşaltılır. Ara musluk açılarak üst kazandaki kısmen distile edilmiş maişe alt kazana aktarılır. Üst kazan tekrar 2/3’üne kadar yeniden maişe ile doldurulur. Destilasyona devam edilir. Çift kazanlı imbiklerde %85 alkollü etil alkol elde edilebilir.





Şekil 5. İki katlı imbikler



İlk distilasyonda önce aldehitler ayrılır. Sonra esterlerden etil asetat, etil kaprilat, etil kaprat ve etil kaproat ayrılır. Furfural distilasyon boyunca ayrılır. Aldehitler çoğunlukla baş üründe bulunurken, esterler baş üründe bulundukları gibi orta ve son üründe de bulunurlar.



Kolonlu distilasyon



Yüksek dereceli etil alkol veren kolonlu distilasyon cihazları, imbiklerden farklı olarak sürekli çalışır. Kolonlu distilasyonda, distile edilen sıvı devamlı olarak alete verilir ve yüksek dereceli etil alkol elde edilir. Kolonlu distilasyon aletleri birbirinin üzerine monte edilmiş çok sayıda distilasyon kaplarından oluşur. Kazanın en altında oluşan buharlar, bölme adı verilen tüm çanaklardan geçerek ve alkolce zenginleşerek üstte bulunan rektifikatör ve deflegmatöre ulaşır. Kolonlu distilasyon aletlerinde 10 – 40 bölme bulunabilir.

Sürekli işleyen kolonlu cihazlarda kaynatıcı kısım en altta veya kolonun yanında bağımsız bir ünite şeklinde olabilir. Kolonlu distilasyon aletleri tek veya çift kolonlu olabilir. Şekilde tek kolonlu bir distilasyon aleti görülmektedir.

Kolonlu distilasyon aletinde bulunan bölmeler kalburlu veya çanlı modelde yapılmış olabilir. Kalburlu bölmelerden oluşan kolonlarda, içerisinde kaba madde bulunmayan şarap gibi maişeler damıtılabilir. Kalburlu bölmelerde tıkanma problemi bulunduğundan posa içeren maişeler çanlı bölmelerden oluşan kolonlarda distile edilir. Günümüzde gerek etil alkol üretiminde gerekse kimya sanayiinde petrol gibi maddelerin distile edilmesinde daha çok çanlı bölmeler kullanılır.

Kolonlu distilasyon aletleri en altta bulunan ısıtma kazanı, onun üzerinde yer alan bölmeler, distilasyon bölmelerinin üzerinde yer alan rektifikatör, deflegmatör ve kondansörden oluşur. Distile edilecek maişe deflagmatörde ön ısıtmaya uğratıldıktan sonra kolona en üst distilasyon bölmesinden verilir. Maişe her bölmede belirli kalınlıkta bir tabaka oluşturduktan sonra seviye borularından bir alt bölmeye geçerek tüm bölmeleri dolaşıp en altta bulunan ısıtma kısmına ulaşır. Altta ısıtma kazanından doğrudan veya dolaylı olarak buharla ısıtılan maişeden çıkan alkollü buharlar ise ters yönde yukarı doğru hareket eder. Kalburlu tabanlar kullanıldığında buhar ve maişe kalbur delikleri yüzeyinde birbirleri ile karşılaşır. Çanlı bölmelerde ise alttan gelen buharlar çan yapısının özelliğinden ötürü her bölmedeki maişe tabakası içerisinden geçmeye zorlanır. Böylece her iki sistemde de yukarıdan aşağıya doğru hareket eden maişe ile aşağıdan yukarı doğru hareket eden buhar arasında ters akım prensibine uygun bir aktarım oluşur. Burada aktarılan madde alkoldür. Bir bölmeden geçen buharlar önce yoğunlaşarak o bölmenin alkol miktarını artırır. Daha sonra sürekli gelen buharlar bu bölmedeki maişeyi kaynatır. Bu kez bu bölmeden alkolce daha zengin buharlar oluşarak bir üst bölmeye geçerler. Böylece bu olay kolondaki bölme sayısı kadar tekrarlanarak kolonun en üst bölmesinde oluşan ve tam olarak alkolce zenginleşen buharlar rektifikatör ve deflegmatöre gönderilir.

Reflifikatör distilasyon kolonunun üzerinde yer alır. Reftifikatörün yapısı aynen distilasyon kolonu gibidir ve 4-6 bölmeden oluşur. Bu kısma maişe verilmez. Yalnız distilasyon kolonundan yükselen buharlar ve deflegmatörden aşağı akan sıvı gelir. Bu nedenle tıkanma ve temizleme problemi görülmez. Rektifikatör tarımsal kökenli etil alkolün alkolce zenginleştirilmesini sağladığından, kuvvetlendirme kolonu olarak da adlandırılır.

Deflagmatör, rektifikatörün üzerinde yer alır ve imbiklerde kullanılan deflagmasyon başlıkları gibi görev yapar. Reftifikatörden yükselen buharlar deflagmatörde kısmi bir soğumaya uğratılır. Bu soğuma sırasında su buharları daha fazla miktarda yoğunlaşarak reftifikatöre geri akar. Yoğunlaşmayan buharlar ise alkolce daha zenginleşmiş olarak soğutucuya geçer. Deflagmatör içerisinde buharın temas ettiği yüzeyler, distile edilecek maişe ile veya su ile bazen de her ikisi birlikte olarak soğutulur. Deflagmatörün soğutma yüzeyi reftifikatörden gelen buharda yeterli soğutma sağlayacak genişlikte olmalıdır. Deflagmatörde soğutma amacı ile maişe kullanıldığında, maişenin ön ısıtılması sağlanmış olur. Maişe deflagmatörün alt kısmına bir pompa ile verilir. Deflagmatör içindeki spiral borularda dolaşan maişe soğutma görevini yaparken bir miktar ısınır. Deflagmatörü üstten terkeder ve distilasyon kolunun en üst bölmesine gönderilir. Deflagmatörü terkeden alkolce zengin buharlar soğutucuda yoğunlaşarak kloş denilen kısma akar. Kloşta distilatın sürekli olarak alkol derecesi ve sıcaklığı ölçülür.

Bu tür distilasyon kolonları ile alkol derecesi hacim olarak %80-85’in üzerinde etil alkol elde edilmekle birlikte %93’ün üzerine çıkamaz. %93-96’lük etil alkol üretilmek istendiğinde taban sayıları artırılır veya çift kolonlu distilasyon sistemleri kullanılır.

Otomatik kontrollü kolonlarda buhar miktarı, maişe, ürün akışı ve deflegmatörde sirküle eden su miktarı otomatik olarak kontrol edilir. Eğer kolonda termometre ve sıcaklık kaydedicileri varsa elle kontrol edilerek de üründe homojenlik sağlanabilir. Bölmelere monte edilen termometrelerin hazneleri her bölmedeki sıvı tabakasının üzerine isabet edilmelidir.

Kolon bölümleri ister kalburlu, ister çanlı tip olsun, bölme yüzeyinin %10’u buhar geçişine ayrılmalıdır. Günümüzde kullanılan sanayii tipi kolonlarda bölme aralıkları 45 – 75 cm’dir. Bölmeler birbirlerine yaklaştırıldığında buhar hızı azaltılmalıdır. Örneğin, genel bir kural olarak bölmeler arasında buharın sanayideki hızının on katı açıklık olmalıdır. Uygulamada 18 – 22 bölmeli kolonlarda 37 – 45 cm açıklık ve her bölmede 2.5 – 5.0 cm sıvı tabakası kalınlığının yaygın olarak kullanıldığı görülmektedir.

Distilasyonda kolonun altında biriken alkolü alınmış sıcak sıvı bir ısı değiştiriciden geçirilerek distile edilecek maişenin ön ısıtmasında kullanılır. Elde olunan üründe özellikle aldehit ayırıcısı bulunmayan kolonlarda aldehit miktarı 200 mg/L’nin üstünde ise sudkostik kullanılarak ürün pH’sı 10’un üzerine getirilir. 20 dakika kadar ısıtılır ve sonra tekrar distile edilir. Böylece aldehitler temizlenmiş olur.

Yüksek alkoller suda az çözünür ve kaynama noktaları sudan yüksektir. Ancak nispi uçuculukları yüksek olduğundan distilasyon sırasında kolonun üst bölmelerine taşınırlar. Yüksek alkoller üst bölmelere gelince etanolde çözünürler ve uçuculukları normale döner. Bu kez kolonun aşağısına dönmeye meylederler. Bu nedenle yüksek alkoller alkol yüzdesinin yüksek olduğu, veya kaynama noktasının 84-85 oC olduğu bölmelere toplanır. Ürünün alındığı bölmenin 1-2 bölme altından çıkış yapılarak yüksek alkol miktarı hemen azaltılabilir. Distilatın alkol miktarı hacmen %85 veya daha az ise yüksek alkoller bir dekantörden geçirilerek ayrılamaz. %92-95 alkol derecesinde distilasyon yapılırken dahi yüksek alkollerin tümü uzaklaştırılamaz. Bu gibi durumlarda üründe en çok bulunan yüksek alkol izobutil alkoldür. Alkol derecesi %97 olduğunda fuzel yağları artık alkolle birlikte buhar haline gelmeyerek ayrılır ve reftifikatörün belirli bölümlerine toplanır.

Günümüzde sürekli distilasyon yapan kolonların çoğu fuzel yağı dekantörüne sahiptir. Dekantör giriş ve çıkışları bulunan kapalı ve genellikle dik silindirik şekilli bir kaptan ibarettir. Fuzel yağınca zengin karışım üstten bir boru ile dekantöre verilir. Bu boru iç kısımda delikli ve daha küçük çaplı bir boruya dönüşür. Burada fuzel yağı karışımı su ile karışır ve dekantörün içerisine akar. Su ile 2.0-2.7 katı sulandırma fuzel yağı ayrılmasında iyi sonuç vermektedir. Fuzel yağının ayrılmasında kolonun en az dört bölmesinden çıkış alınmalıdır. Bu bölmelerde mutlaka termometre ve akışölçer aleti bulunmalıdır. Fuzel yağları ayrıca su ile karıştırıldıktan sonra fazlara ayrılır. Üst fazı oluşturan fuzel yağları yağ deposuna, alt fazı oluşturan alkol su karışımı ise kolonun kaynatma kazanına gönderilir. Kolonlu distilasyon aletleri tek veya çift kolonlu olabilir. Çift kolonlu olanlarda birinci kolon distilasyon kolonu, ikinci kolon ise reftifikatör ve deflegmatör olarak görev yapar.



2.1.8. Alkol fermantasyonu ile ilgili enzimler



l. Hidrolazlar : C-O, C-N bağına etki ederek hidroliz ile daha küçük moleküllere parçalarlar.

a: Karbohidrazlar : Karbohidratların C-O bağına etki ederek hidroliz ederler. Örneğin; Diastoz ve amilaz, nişastayı maltoza kadar; amiloglukosidoz glukoza kadar hidroliz eden enzimdir. Sitoz selülozu sellobioz’a kadar hidroliz eder.

Disakkaridleri monosakkaridlere hidroliz eden enzimler; invertaz, maltoz, ve laktozdur. İnvertaz (sakkaroz) sakkarozu glukoz ve fruktoza; maltoz, maltozu iki mol glukoza laktoz, laktozu glukoz ve galaktoza hidroliz eder.



b: Amidoz (proteaz) : C-N bağına etki eder. Proteinleri hidroliz ile parçalayan enzimlerdir. Protein – Albumin – Fibrin – Albumaz – Pepton – Amino asitler. Bu hidrolizin son ürünü amino asitlerdir. Bu reaksiyonlarda enerji kazancı azdır.



ll. Metobolozmalar : - C – C – bağına etki eder, fazla enerji açığa çıkararak parçalar ve reaksiyonun devamını sağlar. Bunlardan;



a: Karboksilaz : Anaerob olarak etki eder ve alkolik Fermantasyonda olduğu gibi - C – C – bağını parçalar.



b: Desmalozlar: Aerob olarak - C – C bağını okside ederek parçalar; neticede CO2 ve H2O oluşur.

Alkolik Fermantasyonda en önemli rolü zimaz kompleksi görür. Bu kompleks 20’ye yakın enzim içerir. Bir kısmı redoks olaylarında karbohidratlardan mono ve disakkaridleri, CO2 ve etil alkole kadar parçalar.

Zimaz kompleksinin en önemli kısımları aktivatörler (enzimin etkisini arttıran bileşikler), magnezyum bileşikleri, fosforlar ve CO- zimazlardır. CO- zimaz çeşitli etki gösteren üç maddeden oluşmuştur.

1. Adenozin trifosfor (ATP), sisteme fosfor verilir.

2. Oksidasyon enzimi CO- dehidroz l. Difosforpridin, nükleotid.

3. Reaksiyon enzimi CO- dehidroz ll. Trifosforpridin, nükleotid.

Bu iki enzim, hidrojen alış verişini idare eder ve ancak apoenzime bağlı olduğu zaman etkisini gösterir.

Alkolik Fermantasyon, şekerli çözeltilerin, fermantörlerin (enzimlerin) etkisi ile alkol ve CO2’e parçalanmalarıdır. Bu reaksiyon yalnız D- heksozlarda meydana gelir. Glukoz, fruktoz, mannozda kolay, galoktozda güç olur. Galoktoza başka enzim etki eder.

Anlaşıldığı gibi alkolik Fermantasyon, maya mantarlarının hayati faaliyetlerini sürdürmek için, çevrelerinde bulunan şekerli çözeltileri parçalamasının sonucudur. Demek oluyor ki, alkol maya mantarlarının bir metabolizma ürünüdür. Alkolik Fermantasyon en büyük rolü mayalar oynar.



2.1.9. Fermantasyon ürünleri

1) Temel ürünler:

a) Etil alkol: Fermantasyonun temel ürünü olan etil alkole ilişkin bilgiler daha önceki bölümlerde verilmiştir.

b) Karbondioksit: Fermantasyonda maya tarafından tüketilen her 100 gr besin maddesinden 48.86 gr karbondioksit meydana gelir. Havadan ağır olduğu için dibe çökerek tabaka oluşturur. Bu tabakanın içine giren canlı boğularak ölür. Bazı alkol işletmelerinde toplanıp sıvı veya katı hale getirilerek geri kazanılmaktadır. Karbondioksit renksizdir, gıcıklayıcıdır, kokusu ve tadı asidiktir.

2) Yan ürünler: Fermantasyon ortamında bulunan karbonhidratın maya tarafından besin maddesi olarak tüketilmesi esnasında, mayanın metabolizma faaliyetleri sonucu meydana gelen organik maddelerdir.

a) Gliserin: Fermantasyonda, mayanın tükettiği her 100 gr besin maddesinden yaklaşık 3 gr gliserin meydana gelir. Distilasyonda uygulanan sıcaklık derecesinde buharlaşamadığı için distilata geçemez.

b) Fuzel yağı: Tek bir madde olmayıp, Fermantasyonda meydana gelen ve kaynama sıcaklıkları 80 – 160 oC arasında değişen yan ürünlere verilen addır. Bu kapsamda yer alan 50’ye yakın madde saptanmıştır. Fuzel yağında nitel olarak en çok yüksek alkol bulunur. Fermantasyonda kullanılan tarımsal hammaddenin türü, oluşacak ve fuzel yağ olarak adlandırılacak maddelerin niteliği ve niceliği üzerinde belirleyicidir. Fuzel yağında bulunan yüksek alkol türleri ile bunların bazısının etil alkole kıyasla toksik ve narkotik etki dereceleri tablo halinde verilmiştir. Tablo değerleri; etil alkolün toksik ve narkotik etkisi 1 kabul edilerek bulunmuş kıyas değerleridir.



Çizelge 9. Fuzel yağında bulunan yüksek alkollerin toksik ve narkotik etkileri

Yüksek Alkol Türü Toksik Etki Narkotik Etki

n. Propil Alkol 2,5 3,9

Sekonder Butil Alkol

i. Butil Alkol 3,6 11,7

n. Butil Alkol 6,3

i. Amil Alkol 52,0



c) Asetaldehit: Etil alkolün oksidasyon ürünüdür. Fermantasyonda etil alkol oluşumuna kadar uzanan aşamalı reaksiyonda, etil alkolden hemen önce meydana gelen maddedir. Yanıcı ve renksiz bir sıvıdır.

d) Süksinik asit: Canlı organizmaların tümünde bulunan kokusuz ve kuvvetli asidik tadı olan bir asittir.

3. Refakatcı ürünler: Bu maddeler, Fermantasyon öncesinde uygulanan ön hazırlık işlemleri ve Fermantasyon esnasında, ortamda bulunan maya dışındaki mikroorganizmalar, özellikle bakteriler tarafından meydana getirilir. Meydana gelişleri ile mayanın metabolizma faaliyeti arasında ilişki yoktur.

a) Asitler: Fermantasyon ortamında bulunan ve enfeksiyon olarak nitelenen bakteriler tarafından meydana getirilen “asetik asit”, “laktik asit”, “süt asidi” ve “butirik asit” türü asitlerdir. İçkiye asidik tat verirler. Etil alkolün tat üzerindeki etkinliği, dengeleyici rolleri de vardır. Butirik asit, maya için kuvvetli bir toksik maddedir.

b) Esterler: Alkol ve alkollü içki üretiminde fermantasyon, distilasyon ve eksitme aşamalarında alkollerle asitlerin reaksiyona girmesi ile meydana gelir. Beğenilen kokuları ile içkiye aroma verirler. İçkilerde miktar olarak istinasız en çok bulunan ester “etilasetat” dır. Bu esterin de itici olmasına karşın hoşa gidecek bir kokusu yoktur.

c) Metil alkol: Tarımsal hammaddede bulunan poligalaktronik asidin metil esterinin (pektin) pektin esteraz enzimi tarafından parçalanması sonucu oluşur. Meydana geldiği üretim aşaması ise; fermantasyon öncesi yapılan ön hazırlık (Mayşeleme) ve fermantasyondur. Ön hazırlık ve fermantasyon süresi uzadıkça metanol oluşumu artar. Kolay buharlaşan ve buharlaşma sıcaklığı 64.7 oC’dir. Toksik ve narkotik bir maddedir.

d) Akrolein: Temizlik ve dezenfeksiyona özen gösterilmediği için her türlü yüzeyde yaşayan bakterilerin fermantasyon ortamına bulaşması ve bu bakterilerin gliserini parçalayarak akrolein oluşturması nedeni ile, alkol ve alkollü içkide akrolein bulunması, bir üretim hatası olarak kabul edilmektedir. Akrolein bayır turpunu çağrıştıran tadı ve iğneleyici ama buna karşı beğeneni de olan bir kokuya sahip, toksik bir maddedir.

e) Asetal: Fermantasyonun yan ürünü olan aldehitlerin alkollerle reaksiyona girmesiyle meydana gelirler. Asetaldehitin etil alkolle reaksiyona girmesiyle oluşan ve alkollü içkilerde en çok bulunan “dietil asetal” alkollü içkiye çiçeksi aroma verir.



2.2. Sentetik Alkol Üretimi

2.2.1. Etikenden esterleşme ve hidroliz ile üretimi



Sentetik alkol, etilenin H2SO4’le etkinleşmesi sonucu oluşan üründen (etilsülfat ve dietil sülfat) elde edilir.

Konuyla ilgili reaksiyonlar sırasıyla



CH2 = CH2 + HOSO2 OH CH3 – CH2 – OSO2OH

2CH2 = CH2 + HOSO2OH CH3 – CH2 – O –SO2OCH2CH3



İkinci basamakta etisülfatlar su ile hidrolize uğrar ve etil alkol oluşur.



CH3CH2OSO2 OH+HOH CH3CH2OH+H2SO4

CH3CH2OSO2OCH2CH3+2HOH 2CH3CH2OH+H2SO4



Proses süresinde dietilsülfat asitle tepkimeye girerek etil sülfata dönüşür.



(C2H5O)2SO2 + H2SO4 2C2H5OSO2OH



Yan ürün olarak dietileler oluşur. (C2H5)2O bu proses 4 basamakla gerçekleşir.



1. Etilenin H2SO4 ile absorpsiyonu, bu basamakta H2SO4’in eterleri oluşur.

2. Eterlerin Hidrolizi

3. Alkolün ayrılması ve onun reflikasyonu.

4. Kullanılmış H2SO4’in derişiminin arttırılması.

Absorber içten aside dayanıklı malzemeden oluşmuş 20-22 tane tabak şekilli levhalardan oluşmuştur. Tabakların yüzeyinde hafif H2SO4 tabakası olur. Buda etilenle H2SO4’in iyice karışmasını sağlar. Absorber üstten %97 – 98’li H2SO4 ile kaplanır. Etilenin H2SO4 ile absorberi süresince ısı açığa çıkar. Bu ısı her bir levha yüzeyinde yerleştirilmiş soğutucu ile öyle bir şekilde düzenlenir ki absorberde sıcaklık 80°C üzerinde olur.

Tepkime ürünleri ısı değiştiricide kendi sıcaklığını daha da düşürür ve hidrolize uğramak için ek olarak verilen su ile %50’ye kadar derişimi düşürülür. Hidrolizörde sıcaklık 100-110°C basınç 2 x 105 – 3 x 105 N / m2 olur. Hidrolizin optimum süresi 30 dakikadır. Hidrolizörde oluşan az miktar dietileterin buharları absorberin üst kısmından ayrılmış olan etan ve tepkimeye girmeyen etilen karışımı ile birleşerek baz (NaOH) çözeltisi ile yıkanır ve nötrallaştırılır. Hidrolizinin alt kısmından giren etil alkol %43-50’lik H2SO4, az miktarda dietileter ve hidrolize uğramayan etilsülfatlar buharlaştırıcı kolona üstten dahil olur aynı kolona alttan yüksek sıcaklıkta su buharı verilir. Buharlaştırıcı kolon da sıcaklık 95 - 125°C, basınç 1,5x105 N/m2 olur. Bu makinada gösterilen ortamda tam hidroliz gerçekleşir. Buharlaştırıcı kolonda oluşan buhar – gaz karışımı yıkanmak ve nötralleştirmek için kolona gönderilir. Kolona üstten su ve baz çözeltisi alttan yüksek sıcaklıklı su buharı verilir. Ek olarak verilen su nötralleştiricinin üst kısmından alınarak saflaştırılmaya ve reflikasyona gönderilir. Kullanılmış H2SO4 buharlaştırıcının alt kısmından alınarak derişimi arttırılır ve yeniden absorbere verilir. Hesaplamalar sonucu belli olmuştur ki 1 ton alkol üretmek için 2 ton yüksek derişimli H2SO4 gereklidir.

Prosesten sonra ise 4 ton asitin derişimin arttırmak gerekir. Böylece H2SO4’in prosese katılımı onu zorlaştırır ve malzemenin parçalarını korozyona uğratır. Diğer yönden iş ortamını kötüleştirir. Bu yöntemde 1 ton etilenden 1,2 ton etil alkol 100kg dietileter üretilir. Etilenin %90’ı alkole dönüşür.



2.2.2. Etilenden katalitik hidrolama ile üretim



Katalitik hidrolama ile fosforik asitin (H3PO4) etkisi altında etilenden doğrudan sentetik alkol eldesi, etil alkolün önemli üretim yollarından biridir.

Bu üretimde, 1 mol etilen ile yaklaşık 0,6 mol suyun karıştırılıp ısıtılmasıyla elde edilen seyreltilmiş etilen 300°C civarında ısıtılır ve fosforik asitle karıştırmak üzere reaksiyon kulesine gönderilir. Üretilen etil alkol buharları su buharı ve hidradlaşmayan etilen karışımında kalması mümkün olan fosforik asidi nötrallaştırmak için karışım, seyreltilmiş kostik soda (NaOH) çözeltisinden geçirilir. Reaksiyon ürünleri önce ısı değiştiriciden sonra buhar gaz karışımı soğutucu kondansetörde soğutulur, ve etil alkol ayrılır. Sıvı etil alkolü tepkimeye girmeyen etilenden ayırmak için separatör (ayrıcı) kullanılır. Etil alkol, separatörün alt kısmından ayrılarak rektifikasyona gönderilir. Hidradlaşmayan etilen separatörde ayrılmış olur ve sisteme ham madde gibi verilir. Alkol, su karışımı içerdiği su ve zararlı etkenlerden ayrıdır. Etil alkol en son olarak saflaştırma kolonuna gönderilir. Sonuçta %95’lik verimle etil alkol elde edilir.

Katalitik hidrolama işlemi sırasında, karışım içinde bulunan aldehid kökenli maddeler hidrojeneratör grubunda, hidrojenin yardımıyla etil alkole dönüştürülür ve işlem sonrası hidrojen ayırıcıdan geri alınır ve kullanılır. Bu reaksiyonda kullanılan fosforik asit (katalizör) ise gaz temizleme odasından geri alınmaktadır.



2.2.3. Alkollerin laboratuvar sentezi



Alkoller laboratuvarda 1o. Alkil halojenürlerin OH- ile verdiği SN2 tepkimesiyle, alkenlere su katılmasıyla, karbonil bileşiklerinin ve epoksitlerin indirgenmesi veya Grignard tepkimeleri ile elde edilir.



3. HAM ETİL ALKOLÜN ARITILMASI



Şarap ve meyvelerden üretilen alkollü içeceklerde karakteristik koku ve tat maddelerinin uzaklaştırılmasına fırsat vermemek için aşırı bir arıtma yapılmaz. Ancak hububattan elde edilen etil alkol üretiminde ham etil alkol ileri derecede arıtılır.

Ham etil alkolün arıtılması işlemi aynı zamanda alkol derecesinin yükseltilmesini sağlar. Bu nedenle bu işleme etil alkol teknolojisinde rektifikasyon denilir. Rektifikasyon işlemi süreksiz veya sürekli olarak yapılır.

Süreksiz arıtma işleminde bölme sayısı 45’e kadar çıkan distilasyon kolonları kullanılır. Bu kolonlarda aldehit yoğunlaştırıcısı ve fuzel yağı ayırıcısı bulunur. Kolon en altta dolaylı olarak buhar serpintileri ile ısıtılır. Distilasyonda gelişen olaylar aynen kolonlu damıtmada olduğu gibidir. Distilasyon sırasında baş, orta ve son ürünler ayrılır. Orta ürün en saf kısmı oluşturur ve toplam damıtığın %70-80’i kadardır. Orta ürünün sınırları daraldıkça kalitesi artar. Arıtma işlemi, ham etil alkolde bulunan maddelerin farklı kaynama sıcaklığına sahip olmasına dayanır. Distilasyon sırasında bu maddeler baş veya son üründe toplanarak ispirtodan ayrılır. Çizelgede ham etil alkolde bulunan maddelerin saf halde iken ve su – alkol karışımı ile oluşturdukları azeotropik karışımların sıcaklıkları görülmektedir.

Arıtma işlemine uğrayacak yüksek alkollü ham etil alkol önce su ile seyreltilerek alkol derecesi yaklaşık %40’a düşürülür. Sonra distile edilerek baş, orta ve son ürünler ayrılır. Kolon sıcaklığı üst katlara düşük sıcaklıkta buharlaşan maddelerin ulaşacağı şekilde ayarlanır. Kolon üst bölmesinden yükselen buharlar kondansatöre gelir ve burada kısmen yoğunlaşır. Yoğunlaşan kısım kolona geri gönderilir. Kondansatörden çıkan soğutma suyunun sıcaklığı 74-76 oC’tır. Kondansatörde yoğunlaşmayan buhar aldehitçe zengindir. Asetaldehitin buharlaşma sıcaklığı 20.2 oC’tır. Bu buharlar bir aldehit soğutucusundan geçirilerek yoğunlaştırılır. Yoğunlaştırıcıdan çıkan soğutma suyunun sıcaklığı en çok 30 oC olmalıdır. Yoğunlaşmayan gazlar soğutucu çıkışındaki sübap yardımı ile atılır. Soğutucudan çıkan aldehitçe zengin buharlar sıvı aldehit deposuna gönderilir. Arıtılmış etil alkol ise kolonun üstten 5. katından alınır ve soğutucuya gönderilir. Arıtma işlemi sırasında kaynama sıcaklıkları daha yüksek olan fuzel yağları kolonun alt bölmelerinde toplanır. Alt 4-5 bölmenin tabanından alınan fuzel yağları soğutucudan geçirildikten sonra fuzel yağı ayırıcısına gönderilir.


Çizelge 11. Ham etanolde bulunan bazı maddelerin saf halde ve azeotropi durumunda kaynama sıcaklıkları

Saf Halde (oC) Azeotropik karışım halinde (oC)

Asetaldehit 20.2 -

Etilalkol 78.15 78.15

İzotropilalkol 82.0 80.30

Propilalkol 97.2 87.75

Su 100.0 -

İzobutilalkol 108.0 89.62

Butilalkol 117.0 92.40

Amilalkol 128.0 95.00

İzoamilalkol 131.3 95.20

Furfurol 161.6 97.90



Bu şekilde yapılan arıtma mutlak değildir. Baş, orta ve son üründe belirli oranlarda aldehit, fuzel yağı ve diğer maddeler bulunur. En saf etil alkol orta ürün olarak alınır. Arıtılan etil alkolün kalitesi permanganat titrasyonu ile tayin edilir. Rengin kaybı için geçen süre kalite ile doğrudan orantılıdır. Bu testi en çok asit ve aldehitler etkiler. Esterler ve yüksek alkollerin etkisi azdır.

Ham etil alkolün sürekli arıtılmasında etil alkol birbirine bağlı çok sayıda kolondan geçer. Her kolonda belirli bir franksiyon ayrılır ve ayrı depolara gider.



3.1. Anhidrid (Susuz) Alkol Üretimi



Distilasyon ile en fazla hacim olarak %97.2’lik alkol elde edilebilir, %2.8 su kalır. Bunun nedeni 97.2 dereceli ketilalkolün azeotropik karışım oluşturması ve sa alkolün kaynama derecesinden (78.3 oC) daha düşük sıcaklıkta (78.15 oC) kaynamasıdır. Bu nedenle, susuz etil alkol elde etmek için başka yöntemlere başvurulur. Bunlar, hidroskopik maddeler kullanmak veya azeotropi olayına dayanan distilasyon yöntemleri uygulanmaktadır.

Susuz etil alkol daha çok azeotropik distilasyon yöntemi ile elde edilir. Yöntemin esası ispirtoya benzol katılması ile alkol – su – benzolden ibaret ve azeotropik özellik taşıyan üçlü bir sıvı meydana getirmektedir. Bu sıvının kaynama sıcaklığı 64.85 oC’tır. bu azeotropik özellik dolayısı ile kaynamanın ilk safhalarında bu unsurların üçü birden ve birbirlerinden ayrılmaksızın buhar haline gelir. Susuz etil alkol üretiminde bu üçlü sıvının kaynatılması ile oluşan buharın soğutulmasında ilk ayrılan su olmakta ve geriye benzol – alkol karışımı kalmaktadır. Distilasyon sürdürülerek 68.25 oC’ta kaynayan ve benzolle alkolden ibaret ikili sıvıdan benzol tamamiyle buharlaşınca geriye yalnız susuz alkol kalmış olur. Bu yöntemle anhidrid alkol üretiminde kullanılan benzolün, kanserojen bir madde olduğu bilinmektedir.

3.2. Alkol Verimi

Etil alkol üretiminde kullanılan hammaddelerin alkol verimleri içerdikleri fermente olabilen şeker veya şekere dönüştürülebilen karbonhidrat miktarına ve işletmelerde kullanılan yöntemlere göre değişir. Alkol verimi, teorik ve pratik verim olarak iki şekilde belirtilir.



3.2.1. Teorik verim



Teorik verim, alkol fermantasyonu formülü üzerinden belirtilir.

C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2 + 28.2 Kcal



Gay Lussac eşitliğine göre 180.1 g heksozdan 92.1 g ve 100 g heksozdan 51.44 g etil alkol meydana gelir. Bu miktar hacim olarak 64.36 ml’dir. Buna göre 100 g heksozdan teorik olarak 64.36 ml alkol oluşmaktadır ve verim %64.36’dır.

Disakkaritlerden sakkaroz ve maltoz şekerleri iki molekül heksozdan bir molekül suyun ayrılması ile oluşmuştur. Molekül ağırlıkları dikkate alındığında 100 g heksoz, 95 g maltoz veya sakkaroz ve 90 g nişastaya eşdeğerdir. Bu durumda 100 g sakkaroz veya maltozun teorik alkol verimi 67.77 ml, 100 g nişastanınki ise 71.54 ml’dir.



3.2.2. Pratik verim



Pratikte teorik alkol verimlerine ulaşmak mümkün olmaz. Çünkü şekerin bir kısmı (%5) maya tarafından harcanır. Fermantasyon kaplarının açık olması durumunda bir miktar alkol buharlaşır. Bir kısım (%1.5-3.0) şeker ise fermente olmadan kalır. Bu nedenle en uygun üretim koşullarında dahi 100 g şekerden 64 ml ve 100 g nişastadan 66 ml saf alkol elde olunabilir.



Çizelge 12. Çeşitli hammaddelerin alkol verimi

Hammadde (100 kg) Alkol Verimi (Litre)

Sakkaroz 58-64

Melas (%50 Şeker) 29-32

Vişne, Kiraz, Erik 5-8

Elma 5-7

Üzüm (Yaş) 8-12

Üzüm (Kuru) 31-37

İncir (Kuru) 30

Nişasta 60-66

Mısır 38-42

Pirinç 42-47

Buğday 37-41

Patates 10-14



3.2.3. Alkol değerinin çevrimi



Alkollü içkilerden alınan örnekler damıtılarak sadece alkol ve su içeren iki fazlı sisteme indirgenirler. Sistemin alkol içeriğinin bulunmasında temel yöntemi özgül ağırlık tayini oluşturmaktadır. İçkilerdeki alkol derecesi her yerde aynı sistemle tespit edilmemektedir. Başlıca üç değişik alkol tespit sistemi bulunmaktadır. Bunlar Avrupa’da ve memleketimizde kullanılan “Gay – Lussak (GL)”, İngilizlerin Ortak Pazar’a girmeden kullandıkları “Sike” veya “English Proof” ve Amerikalıların kullandığı “American Proof” sistemleridir.

Avrupa ve bizim kullandığımız sistemde %100 saf alkol 100 derece olarak kabul olunurken, İngilizlerdekinde 175, Amerikalılarınkinde 200 derece olarak kabul edilerek hesaplanmaktadır. 40o GL olan bir içki, 70 İngiliz, 80 Amerikan Proof karşılığı olmaktadır.

Basit olarak proof derecesi, hacim olarak alkol içeriğinin iki katını gösterir. Örneğin 100 proof, hacim olarak %50 alkol anlamına gelir. Kanada ve İngiliz ölçülerine göre proof alkolü 10 oC’ta aynı hacimlerdeki suyun 12/13 oranındaki ağırlığına eşittir ki, 87.5o İngiliz proof’u %50 alkol konsantrasyonuna karşılık gelmektedir. İngiliz proof’unu, Amerikan proofuna çevirmek için faktör (1.14) kullanılır.

Alkoller için diğer bir değer ölçüsü proof galondur. Bir amerikan proof galonu %50 alkol içeren 3.786 L etil alkoldür. Bir galon 120o proof alkollü sıvı 1.2 proof galondur. İngiliz ve Kanada proof galonu 100o proof (Hacim olarak %57.1 etil alkol) alkol içeren 4.5466 L etil alkole karşılık gelir. Bir İngiliz veya Kanada imperyal galonu 1.2 Amerikan galonuna eşittir. İngiliz proof galonunu Amerikan proof galonuna çevirmek için 1.37 faktörü ile çarpmak gerekir. Örneğin 1 İngiliz proof galonu ispirto: 1 x 1.37 = 1.37 Amerikan proof galonudur. Bir Amerikan galonu 137o proof etil alkol veya 3.786 L hacim olarak 68.5 alkol içeren ispirtoya eşdeğerdir.



3.3. Etil Alkol Üretiminde Artıkların Değerlendirilmesi



Etil alkol üretiminde oluşan en önemli artık, damıtık artığı olarak kalan sulu küspelerdir. Şilempe veya vinas olarak adlandırılan sulu küspe içerisinde maya, az miktarda şeker, dekstrin, protein, yağ, gliserin ve madensel maddeler bulunur. Nişastalı hammaddelerin işlenmesinde oluşan şilempe yem olarak daha değerlidir. Alkol fermantasyonu sırasında oluşan büyük miktarlardaki CO2 bazı işletmelerde sıvılaştırılıp satılır. Şilempe çeşitli şekillerde yem olarak kullanıldığı gibi gliserin, glutamik asit ve tek hücre proteini üretiminde de kullanılır.



3.4. Laboratuvar analizleri

1. Ham ve saf ispirtoda hacmen alkol yüzdesinin tayini:



Ham ve saf ispirto kolonlarında bulunan musluklar 1-2 dakika için hafif akıtılmak suretiyle 1 L kadar numune alınır ve laboratuvara getirilir. 15 oC’de numune 50 ml’lik bir cam silindire doldurulur. Silindir içine 15 oC’a ayarlı ve 0,1 taksimatlı 90 ila 100 skalalı bir alkolimetreyi kestiği noktadaki rakam numunede bulunan alkolün hacmen yüzde miktarını verir. Bu iş için kullanılan alkolimetreler Gay – Lussac veya Tralles tipi alkolimetrelerdir. Alkol derecesi 15oC de ölçülmemiş ise aşağıda gösterilen cetvel yardımı ile düzeltmeler yapılır. Eğer kütlece alkol yüzdesi ile o alkolün yoğunluğunu, hacmen alkol yüzdesi yardımı ile bulmak istersek ekli cetvellerden yararlanabiliriz.



Cetvelin Kullanılması : Alkol su karışımı içerisinde bulunan alkol derecesi alkolimetre ile ölçüldüğü vakit, bu mezür içerisine bir termometre sarkıtılmak suretiyle sıcaklığı da ölçülür. Eğer sıcaklık 15 oC ise, ölçülen derece hakiki alkol derecesidir. Şayet alkollü sıvının sıcaklığı 15oC’nin altında veya üstünde bir saflık gösterir ise, okunan cetvel yardımlarıyla yapılır. Şöyle ki:



Misal 1: Sıvının alkol derecesi 92, sıcaklığı ise 17 oC olsun. Bunun hakiki alkol derecesini bulmak için, cetvelde 17 sıcaklık derecesi ile 92 alkol derecesinin kesiştiği noktadaki 91,5 rakamı bize hakiki alkol derecesini verir.



Misal 2: Sıvının alkol derecesi 93,6 sıcaklığı ise 17,8 ise bunun hakiki alkol derecesi şöyle bulunur. Evvela sıcaklığı 17 kabul eder 93,6’nın hakiki alkol derecesini hesap ederiz. 93,6 rakamı 93-94 arasında olduğundan önce 17 derecede 94, sonra 93’ün hakiki alkol derecesini buluruz. Onlarda 93,6, 92,6 dır. Yani alkol derecesi bir tam sayı artınca hakiki alkol derecesi de bir tam sayı artmış oluyor. 0,1 arttığı zaman, hakiki alkol de 0,1 artacaktır. Misalimizde 0,6 arttığı için o da 0,6 artacaktır. Yani 92,6 + 0,6 = 93,2 olacaktır. Şimdi sıcaklığa göre de tashihatı yapalım.

Evvela 93 alkol derecesinin 17 oC’daki hakiki alkolünü bulalım. Bu 92,6’dır. 18 oC’deki ise 92,3’dür. Şu halde sıcaklık 1 oC arttığı vakit hakiki alkol derecesi 92,6 – 92,3 = 0,3 düştüğüne göre, sıcaklık derecesi 0,1 artınca alkol derecesi de 0,03 azalır. 0,8 oC artınca 0,03 x 0,8 = 0,024 derece azalır. Şimdi bu rakamı yukarıda bulduğumuz 93,2’den çıkarırsak 93,2 – 0,024 = 93,176 yaklaşık olarak 93,18 hakiki alkol derecesi bulunmuş olur.

Cetvel 1’de alkol derecesini gösteren rakamların altında bazen dört bazen de üç haneli rakamlarda, karşılarında bulunan sıcaklık derecelerinde, bir litre alkolün hakiki derecesini verir.

İspirtoda bulunan organik gayri safiyetlerin tayini (permanganat deneyi)



Bu maksat için akış numune musluklarından saatte, bir litre numune alınıp laboratuvara getirilir. 15 oC kadar soğutulur. Bunlardan 50 ml’lik bir numune alınır ve ağzı kapalı cam bir silindire konur.

Sıcaklığı 15 oC olan bir su banyosu içine konarak sıcaklığı 15 oC’ye indirilir. Bunun üzerine litresinde 0,2 gram permanganat bulunan çözeltiden 2 ml ilave edilir. Karıştırılır ve kronometreye basılır. Mezürdeki permanganatın rengi gittikçe pembeleşir ve renk kaybolduğu an kronometreye basılarak, renk kaybolma müddeti tespit edilir. Netice pembe rengin dayanma müddeti olarak ifade edilir.
Bu rengin pembe sarımtırak renge dönüşünü tayin etmek zor olduğundan işi kolaylaştırmak maksadı ile standart bir mukayese çözeltisi kullanılır. O da şu şekilde hazırlanır.

0,259 gr kobalt klorür ve 0,280 gr uranil nitrat destile suda çözülür ve yine destile su ile 50 ml’ye tamamlanır. Hazırlanan bu çözelti tecrübede kullanılan 50 ml’lik balın jojenin aynı olay bir balona konur. Ağzı kapatılıp parafinlenir. Bu çözelti karşılaştırmada kullanılır. Permanganatın renk kaybı bunun rengine geldiği zaman, kronometre durdurularak süre tespit edilir. İyi ve kaliteli bir ispirtoda pembe rengin dayanma müddeti 25 dk’dir.



Saf ispirtoda organik maddelerden ileri gelen, gayri safiyetlerin kalitatif olarak tayini:

Temiz bir tecrübe tüpü içerisinde 10 ml ispirto konur. Bunun üzerine 10 ml de saf sülfat asit ’i ilave edilir. İki sıvının birleştikleri yerde, yirmi dört saat sonra bile sarı bir halkanın teşekkül etmemesi ispirto içinde gayri safiyetlerin bulunmadığına ifade eder.



Saf ispirtoda kalitatif olarak fuzel yağı tayini:Komorosvki reaksiyonu :



Saf ispirto kloşundaki numune musluğundan, saatte bir alınan, bir litre alkol numunesi laboratuvara getirilir ve 15 oC soğutur. Bu numuneden 10 ml alınarak 50 ml hacminde bulunan cam kapalı bir mezüre konur. Bunun üzerine % 1‘lik salisilaldehit çözeltisinden hassas bir pipetle 1 ml ilave edilir. Ayrıca 20 ml’de saf sülfat asidi de konulduktan sonda karıştırılır. Elli dakika beklenerek renk değişmesi takip edilir. Elli dakikaya dayanan sarı renk, alkolün fuzelsiz olduğuna delalet eder. Eğer renk esmerleşir ise alkolde Fuzel yağı vardır denir.



Saf ispirtoda asidite tayini :



Numune, günlük üretilen ispirtoların toplandığı deponun numune musluklarından günde bir defa alınır. Numune musluğu evvela bir kovaya bir miktar akıtıldıktan sonra, numune kabına bir litre olarak alınır. Bundan alınan 70 ml numune, 200 ml lik bir erlene konur üzerine 50 ml kaynatılıp soğutulan saf sudan da 50 ml ilave edildikten sonra, fenolftalein yanında N/20 NaOH çözeltisi ile titre edilir.

Sarfiyatın iki misli asiditeyi verir ve N/20 NaOH /100 ml şeklinde gösterilir. Eğer neticeyi yani asiditeyi, asetikasit cinsinden ifade etmek istersek numunenin hacmen alkol yüzdesinin tayin eder, bunun yardımıyla yukarıda verilen cetvellerden yararlanarak özgül ağırlığını buluruz. Bu (d), ( 1 ml çözeltisi 0,003 gr. asetasidine tekabül ettiğinden ) 50 ml numune için sarf edilen N/20 NaOH miktarı da (a) olsun % asetasidi cinsinden asidite aşağıdaki formül yazdırmayla bulunur.



Asidite= = % asetikasit

Saf ispirtoda aldehid tayini:



İçerisinde aldehid aranacak alkol numunesinden kütlesi belli bir erlene hassas olarak 25 gr tartılır. Bunun üzerine %8-8,5 hidroksilamin klorhidrat veya sülfat çözeltisinden 10 ml konur. Üzerine 150 ml de saf su konularak yarım saat beklenir. Erlene birkaç damla metil oranj damlatılıp N/10 NaOH ile sarı renk meydana gelinceye kadar titre edilir. Sarfiyat tespit edilir. Bu deneye paralel olarak bir de kör deney yapılır. Şöyle ki : bir erlene 150 ml saf su konur üzerine 10 ml hidroksilamin klorhidrat veya sülfat eriyiği ilave edilerek metil orijinal yanında N/10 NaOH çözeltisi ile titre edilir. İki sarfiyat arasındaki ara 0,0176 faktörü ile çarpılmak suretiyle %’de vezmen aldehit miktarı bulunmuş olur.



Saf ispirtoda eter tayini:



Asiditesi tayin edilen ispirto dökülmeden, üzerine belli miktarda baz konarak bir saat geri soğutucu altında kaynatılır. Soğuduktan sonra baz miktarı kadar asit konur. Çalkalanır ve fenolftalein yanında asitin fazlası baz ile titre edilir. Sarf edilen kalevinin cm miktarı 0,0088 ile çarpılarak, alkolün litresinde ki eter miktarı bulunur. Kullanılan baz N/10 NaOH, asit ise N/10 HCl dir.




Çizelge 14. Alkol ve su karışımında özgül ağırlık ile hacmen alkol yüzdesi

Özgül ağırlık 15oC Hacmen % alkol Özgül ağırlık 15oC Hacmen % alkol

1.000 0.00 0.950 41.33

0.999 0.67 0.949 41.65

0.997 1.34 0.948 42.57

0.996 2.02 0.947 41.17

0.995 2.72 0.946 43.77

0.994 3.42 0.945 44.35

0.993 4.14 0.944 44.93

0.992 4.80 0.943 45.80

0.991 5.63 0.942 46.07

0.990 6.40 0.941 46.63

0.989 7.18 0.940 47.18

0.988 7.99 0.939 47.72

0.987 8.81 0.938 48.26

0.986 9.66 0.937 48.80

0.985 10.52 0.936 49.33

0.984 11.41 0.935 49.85

0.983 12.32 0.934 50.37

0.982 13.25 0.933 50.88

0.981 14.20 0.932 51.39

0.980 15.16 0.931 51.89

0.979 16.14 0.930 52.39

0.978 17.14 0.929 52.89

0.977 18.14 0.928 53.39

0.976 19.14 0.927 53.88

0.975 20.15 0.926 54.36

0.974 21.16 0.925 54.84

0.973 22.16 0.924 55.32

0.972 23.14 0.923 55.80

0.971 24.12 0.922 56.24

0.970 25.08 0.921 56.74

0.969 26.03 0.920 57.21

0.968 26.96 0.919 57.67

0.967 27.87 0.918 58.13

0.966 28.76 0.917 58.59

0.965 29.64 0.916 59.05

0.964 30.49 0.915 59.50

0.963 31.32 0.914 59.95

0.962 31.14 0.913 60.40

0.961 32.93 0.912 60.85

0.960 32.71 0.911 61.29

0.959 34.47 0.910 61.73

0.958 35.22 0.909 92.17

0.957 35.95 0.908 62.61

0.956 36.67 0.907 63.84

0.905 37.37 0.906 63.47

0.904 62.91 0.955 38.06

0.903 94.34 0.954 38.74

0.902 64.76 0.953 39.40

0.901 65.19 0.952 40.06





Saf İspirtoda furfurol tayini:



Furfurol tayin edilecek ispirto numunesinden. 10 ml alınıp temiz bir tüp içerisine konur. Üzerine 10 damla saf renksiz anilin ve 3 damla da yarı yarıya sulandırılmış klorür asidi ilave edilir. Kırmızı rengin oluşumu furfurola ifade eder. Saf ispirto da olmamalıdır.



4. ETİL ALKOLÜN KULLANILDIĞI YERLER



Etil alkol çözücü, ekstrakte edici, antifriz ve pek çok sayıda organik maddenin sentezinde başlangıç maddesi olarak kullanılır. Aynı zamanda alkollü içkilerin asıl bileşenidir.

Alkol kullanımı hükümetlerin kontrolü altındadır. Kullanış amacına bağlı olarak çeşitli derecelerde etil alkol üretilir. Denatüre alkol küçük miktarlarda fena kokulu madde içerir ki, içki olarak kullanılmasını önlemek amacına yöneliktir.

Etil alkol içki yapımında kullanıldığı gibi, parfümeride, ilaçlarda, kokulandırmada, antiseptiklerde, dezenfekte edicilerde, organik maddeler için çözücü olarak, nitroselüloz ve patlayıcı maddelerin yapımında, boya ve lak üretiminde, sirke üretiminde ve konservatif madde olarak kullanılır. Çok büyük miktarlarda butadien üretimi için kullanılmaktadır ki, bunun stiren ile kopolimerizasyonu sentetik lastiği oluşturur. Ekonomik olmamakla birlikte Avrupa ve Amerika’da etil alkol – benzin karışımı motor yakıtı olarak kullanılmaktadır. Almanya’da gıda, alkollü içki ve ilaç gibi insanlar tarafından doğrudan veya dolaylı olarak tüketim söz konusu olan ürünlerin üretiminde sentetik etil alkolün kullanılmasına izin verilmemektedir.



Çizelge 15. Türkiye’de üretilen etil alkolün kullanım alanları

Sıra No Ana Mallar Yıllar

1995 1996 1997 1998

1. Tuvalet isp.(50 cl) 36.7 37.2 75.3 39.4

2. Saf ispirto (35 cl) 0.13 0.35 0.092 0.019

3. Saf ispirto (70 cl) 11.7 21.8 22.1 15.0

4. Yakılacak ispirto (70 cl ) (100 cl) 162.8 261.9 392.0 243.0

5. Alkol absolü (70 cl) 11.9 13.0 25.0 11.6

6. Yakılacak ispirto (dökme) 2.957.3 2.965.8 2.985.2 3.003.3

7. Saf ispirto (tenzilli) 6.694.7 7.457.7 8.455.7 8.955.6

8. Saf ispirto (kolonya A.) 5.466.0 6.227.5 7.207.1 9.120.8

9. Saf ispirto (şarap amili) 199.8 11.9 497.7 158.3

10. Saf ispirto (serbest) 8.3 16.3 20.6 25.5

11. Saf ispirto (askeri birlik) 11.2 48.1 61.0 72.0

12. Saf ispirto (kimya sanayi) 43.0 187.4 381.6 194.0

13. Saf ispirto (MKE) 1.348.7 522.4 517.1 492.5

14. Saf ispirto (kimya dışı sanayi) 47.1 255.9 168.0 222.8

15. Sanayi ispirtosu 1.553.8 1.214.4 1.216.8 1.064.5

16. Fuzel yağı 0.025 - - -

17. Eczanelere - - - -




KAYNAKLAR



O., Kılıç. Alkollü İçkiler Teknolojisi, Uludağ Üniversitesi Ziraat Fakültesi

Bursa 1990.

S. R. ALPAR; Organik Sanayi Kimya, 1985.

H. KESKİN; Gıda Kimya Şirketli Mürettebiye Basım Evi, İstanbu,l 1959.

ÇATALTAŞ A.İ., Kimyasal Prosesler Endüstrileri, 1985.

W.L. Faith, D.B Keyes, R.L. Clark, Industrıal Chemicals, Third Edition, John Willey and Sons Inc, 1965.

NOVRUZOV, S. Є.; Genel Kimya Teknolojisi ve Sanayii Ekolojisi, Bakü Devlet Üniversitesi 1992

M. Graw, Encyolopedio of Chemistry, Graw – Hill Company, 1982

MAĞDEN, H.; MAĞDEN, A. Alkol ve Alkolizm, Tekel Yayınları, 2001

KUTLUAY, S. M., Melas İspirtoculuğu, Tekel Yayınları, 1972

Aktan N., Kalkan H., Distile Alkollü İçkiler Teknolojisi, Ege Üniversitesi, 1999

ALINTIDIR